2220

раствора, то есть характеристическую вязкость. Поэтому широкое распространение получило другое уравнение:

где – характеристическая вязкость раствора; M – молекулярная масса растворенного полимера; K и – константы, характеризующие систему

полимер-растворитель.

Характеристическую вязкость определяют по величине относительной вязкости разбавленных растворов полимеров. Затем рассчитывают

образом. Сначала получают несколько фракций одного и того же полимера, и осмометрическим методом или методом светорассеяния определяют

линией, тангенс угла наклона которой равен . Эта прямая отсекает на оси ординат отрезок, численно равный lg K (рис.1.4.1).

lg

tgy

у

lg K

M n или M G

Рис.1.4.1. Зависимость логарифма характеристической вязкости от среднечисловой M п или средневесовой M G молекулярных масс

31

Таким образом, величины K и можно определить графическим путем. Значения K и в настоящее время определены для многих систем по-

жестких или коротких молекул. Константа связана с силой растворителя и параметром набухания «а». Она зависит от термодинамических взаимодействий между полимерными сегментами и молекулами растворителя. Для определения значений K и необходимо использовать

абсолютные определения молекулярной массы M n или M G , например,

осмометрию, светорассеяние или седиментационное равновесие. При этом соблюдаются следующие общие правила:

а) если полимерный образец, использовавшийся для определения констант K и , имеет широкое межмолекулярновесовое распределение, то найденные значения K и могут весьма неточными;

б) если полимерный образец имеет одинаковое отношение M G M n , то

правильной является лишь константа , тогда как константа K будет ошибочной;

в) при построении зависимости lg от lg M n значение константы K получается завышенным;

г) при построении зависимости lg от lg M G значение константы

K будет занижено.

Монодисперсные полимерные образцы, как правило, редко доступны, поэтому для определения K и обычно используются тщательно выбранные фракции данного полимера.

Необходимо помнить, что для определения вязкости следует применять тот же растворитель, для которого найдены значения K и . Метод определения молекулярной массы путем измерения вязкости очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования.

Для измерения вязкости используются вискозиметры Убеллоде и Оствальда. Однако получаемые абсолютные значения молекулярной массы полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и молекулярная масса – не одно и то же. При одной и той же молекулярной массе молекула может быть линейной и разветвленной, то есть она может иметь неодинаковый размер и форму, что по-разному отражается на значениях характеристической вязкости.

Если константы K и были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава или наоборот, то молекулярные массы, вычисленные по уравнению для lg могут быть

32

неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения молекулярной массы, а его изменения в различных процессах (при полимеризации, деструкции и т.д.).

Вискозиметрическим методом определяется средневязкостная молекулярная массаM v :

массами: M п M v M G . При этом M v ближе к M G , чем к M п .

1.4.2. Определение молекулярной массы полиметилметакрилата вискозиметрическим методом

Для определения молекулярной массы вискозиметрическим методом используется капиллярный вискозиметр Оствальда (рис.1.4.2).

Вискозиметр Оствальда представляет собой У-образную трубку с двумя шариками внизу и вверху. От верхнего шарика отходит капилляр, переходящий затем в широкую трубку.

33

отсчитывают время по секундомеру от момента, когда мениск проходит метку a , до момента, когда мениск проходит нижнюю метку b . Для определения молекулярной массы рекомендуется использовать вискозиметры со временем истечения воды 100-120 с при объеме шарика 3 см3 и длине капилляра 4-5 см. Измерение повторяют 2-3 раза. Измерение начинают с наименее концентрированного раствора. Меняя раствор, каждый раз споласкивают им вискозиметр. Проталкивать растворы полиметилметакрилата через капилляр следует при помощи груши. По полученным экспериментальным данным рассчитывают относительную вязкость, приравнивая d, d0 , затем удельную и приведенную. Строят график зависи-

мости прив f c . По отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, вычисляют характеристическую вязкость . Молекулярную массу рассчитывают по уравнению:

По формуле Марка-Хувинка рассчитывают среднюю степень полимеризации:

Pn MMi ,

где Mi – молекулярная масса структурного (мономерного) звена.

Константы K и находят из табл. 1.4.1.

Таблица 1.4.1

34

1.4.3. Определение молекулярной массы поливинилового спирта вискозиметрическим методом

Молекулярную массу поливинилового спирта определяют вискозиметрическим методом так же, как и молекулярную массу полиметилметакрилата. В качестве растворителя для поливинилового спирта применяют дистиллированную воду. Измерения относительной вязкости растворов производят при 20 С. Среднечисловую молекулярную массу

M п поливинилового спирта вычисляют по формуле

1

M п , (22)k

где – характеристическая вязкость;

где M1 – молекулярная масса структурного звена поливинилового спирта, равная 44.

1.4.4. Осмометрический метод

Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации разбавленных растворов полимеров выражается уравнением:

фически (рис.1.4.3).

35

В соответствии с уравнением отрезок ординаты, отсекаемой прямой, равен приведенному осмотическому давлению при бесконечном разбавлении:

Так как n g2 / M (где g2 – масса полимера, а M – его молекулярная масса), то величина равна:

Следовательно, первый вириальный коэффициент зависит от молекулярной массы полимера и может быть рассчитан по величине отрезка ординаты, отсекаемой прямой / C2 f c2 . Таким образом, для опреде-

ления молекулярной массы полимера следует измерить осмотическое давление растворов при нескольких концентрациях и экстраполировать полученную прямую к нулевой концентрации.

Осмотическим методом можно измерять молекулярные массы от 104 до 106. Для определения молекулярной молекулярной массы этим способом служат приборы осмометры. Принцип действия осмометров заключается в том, что растворитель, отделенный о раствора полупрозрачной мембраной, проникает через нее в раствор, пока уровень последнего в капилляре не перестанет изменяться. Разность уровней в капилляре осмометра и в контрольном капилляре является мерой осмотического давления.

Обычно пользуются двумя методами: статическим и динамическим.

36

Статический метод состоит в том, что измеряется равновесная разность уровней в осмометре. Динамический метод основан на измерении скорости проникновения растворителя через мембрану в зависимости от приложенного давления.

Осмометры, предназначенные для измерения осмотического давления статическим методом, очень просты по устройству и в этом их преимущество перед другими осмометрами. Недостаток этих осмометров – длительность установления равновесия. Статический метод не рекомендуется дл определения молекулярной массы полимеров, которые могут структурироваться.

Достоинством динамического метода является быстрота измерений. Надежность осмометрических измерений в значительной мере определяется правильным выбором мембран, проницаемых для растворителей и непроницаемых для растворенного вещества. Во-первых, мембрана не должна сильно набухать в растворителе, во-вторых она должна быть достаточно тонкопористой для того, чтобы свободно пропускать молекулы растворителя. В настоящее время для изготовления мембран применяется целлофан и соответствующим образом обработанные пленки из денитрованного нитрата целлюлозы. Применение целлофана в необработанном виде сопряжено с большими трудностями, связанными с очень малым радиусом пор, и, следовательно, с весьма длительным временем установления равновесия. Обработка целлофана раствором аммиака или другими реагентами очень незначительно увеличивает размер пор. Поэтому целлофан обычно применяется для измерения молекулярной массы очень низкомолекулярных полимеров. Вполне удовлетворительным качеством обладают мембраны из денитрованного нитрата целлюлозы.

При определении молекулярной массы осмометрическим методом полимер должен быть тщательно очищен от примесей. Это достигается его переосаждением. Из очищенного 1 %-го раствора разбавлением получают растворы различной концентрации: 0,5;0,25; 0,75 %.

Для вычисления молекулярной массы полимера полученные величины осмотического давления растворов делят на соответствующие значения концентрации и найденные таким образом величины приведенного осмотического давления наносят на график зависимости / C2 отC2 (см.

рис.1.4.3). Прямую / C2 f c экстраполируют к нулевой концентрации

представляют для вычисления молекулярной массы в уравнение для М:

37

Чтобы выразить осмотическое давление в атмосферах, величину TC , выраженную в сантиметрах столба раствора, следует умножить на плотность растворителя, разделить на плотность ртути и на 76. Поскольку концентрация раствора выражена в г/100 см3, числитель необходимо умножить на 10, чтобы получить концентрацию раствора, отнесенную к 1 дм3. Тогда:

где Т – температура опыта; d1 – относительная плотность растворителя.

Метод трудоемок и не может быть применен для быстрого определения молекулярной массы.

1.4.5. Определение среднечисловой молекулярной массы полимеров осмометрическим методом

Молекулярную массу полимера можно определять, непосредственно измеряя осмотическое давление в интервале концентраций, при которых между отдельными макромолекулами исследуемого вещества отсутствует ассоциация. Особое внимание должно быть уделено подготовке образца для исследования. Низкомолекулярные примеси могут проникать через мембрану и увеличивать давление в сосуде с растворителем. Найденное значение молекулярной массы может быть заниженным. Наибольшую трудность при определении молекулярной массы этим методом представляет выбор и изготовление полупроницаемой мембраны. 1.Выбор и изготовление полупроницаемой мембраны. В большинстве случаев для полупроницаемых мембран используется целлофан, так как это наиболее

доступный материал. Для изготовления мембраны пленку целлофана обрабатывают 60...65 % раство-

38

ячейки 1 емкостью около 15 см3, дном которой служит полупроницаемая мембрана.

Мембрану приклеивают к шлифовальному бортику 2 ячейки и шлифовальному кольцу 7 с ножками. Раствор наливают в ячейку через отводную трубку 3, закрывающуюся пришлифовальной трубкой 4. Полная герметичность создается ртутным затвором. Верхняя часть ячейки заканчивается градуированным капилляром 5 диаметром 0,7 мм и длиной 120...150 мм. Другой капилляр 6 такого же диаметра прикреплен к первому таким образом, чтобы конец его был погружен в растворитель (для внесения поправки на капиллярность). Ячейку помещают в сосуд 8 с растворителем. Сосуд закрывают пришлифовальным колпачком. Вследствие разности через поры мембраны из стакана в ячейку. Чем выше концентрация раствора в ячейке, тем большее количество растворителя будет в нее проникать. Макромолекулы исследуемого вещества, большие по размерам, чем молекулы растворителя, не могут проникать через поры мембраны из ячейки в стакан. Внутри ячейки объем жидкости будет возрастать до тех пор, пока не уравняется давление паров растворителя над жидкостью в стакане и в ячейке. Избыточная жидкость в ячейке поднимается по капилляру 5. Высота этого подъема показывает величину осмотического давления растворенного вещества. Для разбавленных истинных растворов приведенное осмотическое давление / C2 является величиной постоян-

ной. Если молекулярная масса данной фракции полимера очень велика, и в исследуемом интервале концентраций не наблюдается постоянства приведенного осмотического давления, то по экспериментальным данным

Если осмотическое давление выражают в атмосферах, а концентрацию раствора относят к 1 дм3, то молекулярную массу рассчитывают по предыдущей формуле.

2. Порядок выполнения работы

Вконическую колбочку вместимостью 100 см3 отвешивают около 0,05

гисследуемой фракции полимера и приливают 50 см3 растворителя. После полного растворения навески колбочку устанавливают на 15 минут в

термостат при 20 С. Затем открывают отводную трубку осмометра и вливают в него такое количество раствора, чтобы уровень жидкости касался нижнего края шлифовальной поверхности отводной трубки: трубку закрывают втулкой, вытесняя ею избыток раствора из ячейки, и

39

затвор заливают ртутью. Осмометр сразу же помещают в стакан с растворителем, в котором поддерживается температура 20 С, при этом отмечают начальный уровень в обоих капиллярах. Стакан с ячейкой погружают в термостат при (20 1) С. Первый замер уровня жидкости в капилляре

производят через 3-4 часа и повторяют замеры через каждые полчаса. Капилляр сообщается с ячейкой. Когда изменение уровня жидкости в капилляре прекратится, определяют разность между уровнем раствора в основном капилляре, помещенном в ячейке, и уровнем растворителя в боковом капилляре, опущенном в растворитель. Затем вынимают ячейку из раствора, осушают ее, осторожно выливают ртуть из затвора, протирают затвор фильтровальной бумагой, вынимают втулку и выливают раствор. Несколько раз промывают ячейку растворителем, следя за тем, чтобы не повредить мембрану, и повторяют испытание с тем же раствором вновь. При этом же количестве растворителя проводят опыты с навесками массой 0,075 г, 0,100 г и 0,125 г. Полученные экспериментальные данные помещают в табл.1.4.2.

Таблица 1.4.2 Результаты исследования фракции №________ осмометрическим методом

Растворитель____________________________________________

По полученным экспериментальным данным рассчитывают молекулярную массу для концентраций, при которых сохраняется постоянство значений приведенного осмотического давления / C2 и определяют

среднее значение молекулярной массы. Если при выбранных концентрациях приведенное осмотическое давление / C2 не постоянно, то строят

прямую в координатах / C2 f c . Прямую продолжают до пересечения с осью ординат / C2 и полученную величину / C2 используют для вычисления молекулярной массы (см.рис.1.4.2).

1.5. Полярные и неполярные полимеры

Химическая связь делится на ковалентную и ионную. Ионная связь является предельно полярной связью. Ковалентная связь может быть полярной и предельно неполярной, если она образована одинаковыми атомами (Cl2, O2, N2 и т.д.). Если атомы, образующие ковалентную связь,

40