2220

Полиэфиракрилаты – получают совместной конденсацией ненасыщенных двухосновных кислот с гликолями, глицерином или пентаэритритом в присутствии одноосновной ненасыщенной кислоты. В промышленности чаще всего применяют смолы марок ТГМ-3 и МГФ-9.

Полиэфиракрилат марки ТГМ-3 получают конденсацией триэтиленгликоля и метакриловой кислоты. Изготавливается в виде 96%-ного раствора в бензоле плотностью 1060-1120 кг/м3. МГФ-9 получают конденсацией метакриловой кислоты, триэтиленгликоля и фталевого ангидрида

–CO

О

–CO

в кислой среде с последующей нейтрализацией продукта. Инициализаторами отверждения этих смол являются перекиси в

сочетании с ускорителями-нафтенатом кобальта и марганца, третичными аминами, меркаптанами. Недостатком полиэфиракрилатов является их медленное твердение.

Однако Шемердяк Б.М. разработал способ отверждения полиэфиракрилатов в течение 2-3 часов при комнатной температуре. Оптимальный состав (% по массе):

ТГМ-3 или МГФ-9 – 83; Гидроперекись изопропилбензола (гипериз) – 2; Нафтенат кобальта – 4; Соускоритель (метилвинилаэросил) – 1;

Модификатор (тиоколовый герметик У-30м) – 10.

371

7.30.1.Наполнители для полиэфирных смол

Ввысоконаполненных композитах доля наполнителей и заполнителей составляет около 90% всего объема. Наполнители и заполнители играют важную роль в процессах структурообразования композиций. Максимальное наполнение придает композитам требуемую прочность, деформативность, повышают химическую стойкость, снижает расход связующего и стоимость композитов.

Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо смешиваются с наполнителями любой природы – кварцевыми песками, песчаником, диабазом, диоритом, известняком, доломитом, углем, сажей и порошками термопластов. Вид наполнителя оказывает значительное влияние на прочность полиэфирных композитов. Лучшим наполнителем является стекловолокно. Полиэфирные стеклопластики прочны, химически стойки, атмосферостойки, пропускают свет видимой части спектра.

Наполнители графит и кокс способствуют повышению электро- и теплопроводности, водо- и химической стойкости композитов. Тиксотропными добавками для полиэфирных смол являются: аэросил, сажа, каолинит, бентонит, трепел, полихлорвиниловый порошок. Сажа является также эффективным антистарителем, а аэросил, модифицированный фениламинометилдиэктоксисиланом, вместе с гиперизом, без нафтената кобальта, упрочняет полиэфирные композиции, повышает их теплостойкость, устраняет опасность взрыва.

По отношению к определенному связующему наполнители делятся на активные и пассивные. Активными являются те наполнители, которые повышают то или иной показатель качества. Для полиэфирных композитов

активными наполнителями являются: кварцевый песок SiO2, песчаник, аэросил, известняк, мел, магнезит. Пассивными наполнителями являются:

CaF2, MgO, сажа и др. При определенной дисперсности активные наполнители образуют с ненасыщенными полиэфирами ковалентные и водородные связи. Полиэфирные смолы чувствительны к влажности наполнителей: допустимая влажность 1%, а песков – 0,5%. В полиэфирных композитах хорошие результаты дают бинарные наполнители. Наиболее оптимальны следующие комбинации: флюорито-кварцевые, пирито-квар- цевые, графито-кварцевые. Дисперсные наполнители – каолин, мел, аэросил – ускоряют процесс отверждения полиэфирных смол. Активные центры наполнителей являются центрами структурообразования. Волокнистые наполнители оказывают упрочняющее действие на полиэфирные композиты.

7.30.2.Модифицирующие добавки

а) Добавки, улучшающие химическую стойкость полиэфирных композитов. К ним относятся: нитрат висмута, активированный уголь, цеолит магния или кальция, ацетат и хлорид кобальта; они повышают щелоче-

372

стойкость композитов. Добавки цемента, известяка, аэросила, стирола и полистирола также улучшают стойкость композитов в щелочах. Дисперсный мусковит и фосфат циркония улучшают стойкость полиэфирных композитов к воздействию Ca(OH)2 и NaOH.

Кислотостойкость полиэфирных композитов повышает введение оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов.

б) Добавки, ускоряющие процессы структурообразования. В качестве таковых применяют производные фурана, лофина, пиперидина, водноспиртового раствора этилсиликоната натрия, триарилимидазолы и их димеры, комплексные соединения бензола и пиридина с CuSO4·5H2O.

в) Добавки противоусадочные. В качестве таковых используют: полиакриловую смолу, аэросил, модифицированный фениламинометилдиэктосиланом, перекись титана, полистирол, полиакриламид, совместная добавка фенол-формальдегидной смолы и алюминиевой пудры, тиоколовый герметик У-30м, каучук СКАЭ-10ж, свинцово-марганцевый сиккатив, сера, мономеры, содержащие оксигруппы и простые эфирные связи и порошкообразный полиэтилен в сочетании с полиорганосилоксаном.

г) Добавки, повышающие водостойкость. К ним относятся: битум, этил-силикат, диметилвинилэтилкарбинол, магнезит, изоцианаты; гидрофобные остатки изофталевой, эндометилентетрагидрофталевой и др. кислот; продукты на основе канифоли и антрацита, гликоли разветвленного строения.

д) Добавки, улучшающие физико-механические свойства. Это такие вещества, как: аддукт акролеина с ацетоном и олиготетраметиленгликольдиизоцианат, олигоанилизоцианат, органические карбоновые кислоты или их эфирообразующие производные с большой долей углеводородного радикала.

е) Добавки, повышающие теплостойкость: кобальтовая соль моноалкилфталата, органические карбоновые кислоты или их эфирообразующие производные с большой долей углеводородного радикала.

ж) Добавки, снижающие горючесть: тетрахлорфталевый и хлорэндиковый ангидриды; трехокись сурьмы в сочетании с другими антипиренами, содержащими атомы галогенов; хлор- и фосфатосодержащие низкомолекулярные соединенияхлорпарафины, трибутил-, трифенил-, трикрезилфосфаты; полимеры: поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, перхлорвиниловая смола, фторосодержащие полимеры.

з) Добавки, повышающие эластичность: на стадии получения полиэфирных смол применяют адипиновую и себациновую кислоты; димеризованные жирные кислоты и гликоли с длинной цепью.

Прошин А.П. с сотрудниками (ПГУАС) исследовали влияние на структуру и свойства полиэфирных смол добавок ПАВ (анионоактивных, катионоактивных и неионогенных).

373

7.31. Композиционный материал на основе фурановых олигомеров

Фурановые олигомеры получили свое название из-за наличия в звеньях макромолекул гетероциклического фуранового кольца. Исходным сырьем для синтеза фурановых олигомеров являются производные ряда фуранафурфурол, фурфуриловый спирт и фурфурилиденацетон. Фурфурол получают гидролизом при температуре 150-180˚С природного пентозасодержащего сырья в виде отходов древесины и отходов сельского хозяйства разбавленными минеральными кислотами с последующей дегидратацией:

(C5H8O4)n+nH2O→nC5H10O5+nC5H4O2+3nH2О

Процесс производства мономера ФА из фурфурола и ацетона в щелочной среде состоит из следующих стадий: нагревание исходных компонентов, отделение воды и сушка фурфулиденацетона. В реактор загружают свежеперегнанный фурфурол и ацетон, взятые в эквимолярном соотношении. Смесь перемешивают и при включенном обратном холодильнике вводят 20%-й раствор NaCH. Реакция протекает с выделением теплоты, поэтому теплоту реакции отводят через рубашку реактора, поддерживая температуру смеси 47-55˚С. После окончания основной стадии реакции смесь нагревают до температуры 86-95˚С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Затем продукт реакции охлаждают до температуры 20-25˚С и нейтрализуют 30%-м раствором серной кислоты. После этого реакционную смесь отстаивают в течение 1-3 часов, отделяют воду, мономер ФА высушивают путем отгонки остатка воды, охлаждают и сливают в тару.

В производстве строительных материалов и изделий используются в качестве связующих феноло-формальдегидные и карбамидо-формальде- гидные смолы. Установлено, что эти связующие обладают канцерогенным

имутагенным действиями, являются сильными аллергенами. Использование мономера ФА в качестве связующего является решением экологической проблемы, возникшей в связи с использованием фенолоформальдегидных и карбамидо-формальдегидных смол. В зависимости от соотношения фурфурола (Ф) и ацетона (А) получают фурановые смолы разных марок: при соотношении Ф к А 1:1 получается смола ФА; при соотношении Ф:А=1,5:1 – смола ФАМ; при соотношении Ф:А=2:1 – смола марки 2ФА; при соотношении Ф:А=4:1 – смола марки 4ФА. В марках смол наблюдается различное соотношение монофурфулиденацетона и дифурфулиденацетона, что сказывается на механизме полимеризации. Поэтому разные марки фурановых смол отличаются по свойствам. Смолы марок ФА

иФАМ – однородные темнокоричневые жидкости с вязкостью по вискозиметру ВЗ-4-25-40с. Смола марки ФА содержит 50% монофурфули-

374

денацетона, поэтому при затвердении преобладает реакция поликонденсации.

Впроцессе реакции выделяется некоторое количество воды, что приводит к ослаблению связей полимера с наполнителем и снижает физикомеханические свойства КМ на основе фурановой смолы.

При поликонденсации смолы ФАМ образуется продукт, содержащий меньшее количество воды, что благоприятно сказывается на адгезии смолы

кнаполнителю и прочностных характеристиках КМ. Реакционная особенность смолы 4ФА больше, чем у смол ФА и ФАМ; после введения отвердителя реакция протекает в течение 10-15 минут. Это объясняется меньшим содержанием воды. КМ на таких смолах обладают более высокой химической и термической стойкостью. Существенным недостатком смолы 4ФА является содержание в ней до 35% фурфурола, влияние которого на физико-механические свойства КМ мало изучено. Недостатком всех фурановых смол являются малая жизнеспособность и высокая температура разогрева смесей в процессе реакции поликонденсации.

Вкачестве отвердителей применяют безводные ароматические кислоты или сульфохлориды, такие как толуолсульфокислота, n-толуолсульфо- хлорид, бензосульфокислота и др., а также минеральные кислоты-

фосфорная, серная, соляная и хлориды металлов FeCl3, AlCl3. Сульфокислоты не взаимодействуют со смолой и хорошо растворяются в воде. Это приводит к их экстрагированию, что увеличивает пористость и ухудшает физико-механические свойства КМ на основе фурановых смол. Тем не менее для отверждения фурановых смол используют именно сульфокислоты, так как они дешевле, не дефицитны и обладают большей реакционной способностью, чем например сульфохлориды.

Концентрированные кислоты являются сверхактивными отвердителями, поэтому вызывают в процессе отверждения большое выделение тепла, вызывающее высокие внутренние напряжения. Чаще всего в качестве отвердителя фурановых смол используется бензосульфакислота

C6H5SO3H. Это кристаллическое вещество темно-серого цвета, растворимое в воде, ацетоне, фурфуроле и этаноле. Сильно адсорбирует влагу из воздуха. Были разработаны и другие отвердители. НИИЖБ в качестве отвердителя предложил серную кислоту, разбавленную контактом Петрова в соотношении от 1:1 до 1:2. Оптимальное количество отвердителя 10-15% от массы смолы.

Вкачестве модификаторов смол используют различные ПАВ. Однако преимущество показало катионоактивное ПАВ-катанин в количестве 0,5...1,0% от массы смолы. Хорошим модификатором фурановых смол является эпоксидная смола, добавляемая в количестве 20-30% от массы фурановой смолы. КМ на основе фурановых смол с эпоксидным модификатором имеют прочность при сжатии свыше 100Мпа, отличаются высокой

375

плотностью и диэлектрическими свойствами. Для комплексного связующего, состоящего из фурановой и эпоксидной смол, в качестве отвердителя рекомендуется полиэтилен – полиамин (ПЭПА). Такое комплексное связующее называется ФАЭД; имеет пониженную кислотостойкость.

Фурфурол – ацетоновый олигомер ФА широко используется в производстве строительных материалов и изделий. Введение в ФА минеральных наполнителей приводит к получению материалов, обладающих монолатностью, высокой химической и механической прочностью. На основе ФА и мелкодисперсного наполнителя готовят замазки: с наполнителем песком – фанзол; с андезитовой мукой и с добавкой 3-10% углеграфитового порошка – ферганит. Олигомеры фуранового ряда применяются для изготовления клеев, лаков, пропиточных растворов, формовочных и прессовочных материалов, пенопластов.

На основе фурановых олигомеров получают древесные плиты. В Белорусском технологическом институте имени С.М.Кирова были проведены работы по изучению свойств древесины, модифицированной фурановыми полимерами. Исследования показали, что при применении олигомера ФА можно получить древесину с высокой влаго- и водостойкостью Пропитка 50%-м раствором мономера ФА в фурфуроле с последующим отверждением кислым катализатором делает древесину трудносгораемой, устойчивой к грибкам и гниению. В фурановых олигомерах отсутствуют легколетучие токсичные компоненты. Вследствие низкой летучести, отравление ими маловероятно.

Были изготовлены образцы плит с различным содержанием фуранового олигомера. В качестве наполнителя использовались стружки хвойных и лиственных пород. Стружка просеивалась через сита с отбором фракции 10/2 и подсушивалась до влажности 4-6%. Затем порция стружки смешивалась с фурановой смолой и полученная стружечно-клеевая масса укладывалась в прессформу, подпрессовывалась в холодном прессе при удельном давлении 1МПа. Получался брикет, который помещался в горячий пресс марки ПР 100-400 и подвергался пьезотермообработке при следующих факторах:

Толщина плит 10 мм; Давление прессования 2 МПа;

Продолжительность выдержки под давлением 10 минут; Фракционный размер частиц наполнителя – 10/2.

В табл. 7.31.1 представлены физико-механические характеристики плит на основе фурфуролацетонового олигомера ФА.

Полученные данные показали, что плиты на основе фурфуролацетонового олигомера ФА обладают высокими огнезащитными свойствами. Существенное влияние на свойства плит оказывают следующие факторы: плотность плиты, расход связующего, температура прессования.

376

Стружку толщиной 0,2-0,3 мм для наружных слоев изготавливают на стружечных станках с ножевым валом, которые обеспечивают получение плоской резаной стружки высокого качества. Стружку для внутреннего слоя изготавливают путем измельчения кругломерного сырья и кусковых отходов в щепу, которую затем перерабатывают в игольчатую стружку толщиной 0,5-0,6 мм на центробежных стружечных станках. При изготовлении стружки на стружечных станках образуется смесь с разными размерами. В смеси наравне с кондиционной стружкой содержатся мельчайшие частицы в виде пыли и толстые грубые древесные частицы. Для получения плит заданных свойств и излишнюю пыль и грубые древесные частицы выделяют, для чего используются механические качающиеся сортировки и пневматические сепараторы. Первые сортируют стружку по длине и ширине, вторые – по толщине. Высококачественная классификация стружки по фракциям может быть достигнуто при двухступенчатой сортировке: сначала механической, затем пневматической. Связующее и стружку необходимо точно дозировать перед подачей в смеситель. Связующее дозируют по объему (л/мин) с помощью насосов, которые обеспечивают высокую точность. Стружку дозируют по массе с помощью весов периодического и непрерывного действия. Формирование стружечного ковра или пакета за счет дозирования и равномерного распределения осмоленных древесных частиц для обеспечения одинаковой толщины, плотности и прочности по площади древесностружечных плит. Для производства водостойких древесностружечных плит на олигомера ФА в качестве связующего рекомендуется следующий рациональный технологический режим:

-плотность плиты – 850 кг/м3;

-расход связующего – 15–20% относительно массы наполнителя;

-температура плит пресса – 170...180˚С;

-время прессования – 10 мин;

-удельное давление прессования – 2 МПа.

Таблица 7.31.1

377

7.32. Композиционные материалы на основе эпоксидных смол

Эпоксидные смолы – это соединения, содержащие реакционно-способ- ные группы типа –CH–CH2, которые расположены на концах или вдоль

О основной цепи молекул.

Эпоксидные смолы получают конденсацией 2,2-ди (n-оксифенил) - пропана (диана, бисфенола А) с эпихлоргидрином:

О

Характерной особенностью этих смол является то, что на технологические свойства композиций, структуру сетчатого полимера в значительной степени оказывают влияние химическая природа и строение отвердителей.

Для отверждения смол применяют соединения, вступающие во взаимодействие с эпоксидными группами.

Традиционными методами получения пространственно-сшитых полимеров является поликонденсация и ионная полимеризация, а также сочетание.

Отвердителями являются соединения и смеси щелочного (амины, амиды, основания Льюиса) и кислотного (ангидриды кислот, фенолы, кислоты Льюиса) характера.

По характеру воздействия на смолу отвердители разделяются на два типа: «сшивающие» линейные полимерные цепи эпоксиолигомеров и вызывающие «сшивание» молекул за счет полимеризации смол.

Аминные отвердители ступенчато присоединяются к смоле в количестве, приблизительно эквивалентном содержанию эпоксигрупп. К таким веществам относятся: полиамины, полиамиды, аминоаддукты, полисульфиты, жирные кислоты, фенольные и карбамидные смолы. При взаимодействии аминных отвердителей со смолой происходит разрыв эпоксидного кольца и присоединение амина, не сопровождающееся выделением каких-либо веществ. Это объясняет незначительную усадку эпоксидных смол при твердении. Повышение температуры от +50˚С до +100˚С способствует резкому снижению количества не вступивших во взаимодействие эпоксигрупп и аминов. Реакция протекает с выделением большого количества тепла. Присоединение ди- и полиаминов обеспечивает образование более плотной сетчатой структуры полимера по сравнению с первичными аминами. За рубежом в качестве аминных

378

отвердителей в основном применяют диэтилентриамин и триэтилентетрамин. Техническая смесь таких соединений с включением некоторых высших аминов в России выпускается под названием полиэтиленполиамина (ПЭПА). Это маслянистая жидкость от светло-желтого до темно-бурого цвета с запахом аммиака и плотностью 1000 кг/м3. ПЭПА обладает некоторой нестабильностью и на процесс отверждения смол влияние оказывает влага.

Вместо ПЭПА можно применять оксиэтилированный диэтилентриамин марки УП-0619 (ТУ 15П-736-71).

Аминным отвердителям присущ целый ряд недостатков: высокая летучесть аминных паров и их токсичность, приводящая к непостоянству составов; большая экзотермия, приводящая к высоким температурным деформациям и напряжениям; необходимость точной дозировки; малая жизнеспособность эпоксидных композиций после введения отвердителей.

Аминные отвердители – это низкомолекулярные полиамидыпродукты поликонденсации димерилизованных кислот растительных масел, высших акрилатов и монокарбоновых кислот с полиэтиленполиаминами следу-

ющих марок: Я 18-21; С 18-20; Т 18-20; ПО-16; ПО-17а; ПО-90; ПО-200- 202; И-5; И-5Т; И-5М; И-6М и др.

Сущность отверждения полиамидами: происходит взаимодействие аминогрупп полиаминов с эпоксигруппами смолы. Наряду с этой реакцией протекает реакция полимеризации смолы. Амидные отвердители не только отверждают, но и пластифицируют эпоксидные смолы. Эпоксидно-поли- амидные композиты обладают меньшей водопроницаемостью, большей атмосферной стойкостью. Для повышения химической стойкости применяют ароматические аминные отвердители марки ЭС-К2, для горячего отверждения смол – марки АМ-4, с целью снижения токсичностимарки А-40. Перечисленные отвердители имеют постоянный состав с гарантированным аминным числом, что обеспечивает полноту отверждения смол также при модификации эпоксидов фурановыми и полиэфирными смолами. Для быстрого отверждения эпоксидных композиций применяют отвердитель марки УП-0617, представляющий собой раствор аминопродукта смолы ЭД-22 в избытке диэтилентриамина.

Аминофенольные отвердители дают возможность проводить отверждение при пониженных температурах, в условиях повышенной влажности, при более быстром наборе прочности композитов. В качестве таких отвердителей применяют отвердители марок АФ-2; агидол АФ-2; агидол 2Ф-2М.

Агидол АФ-2 можно применять при работе во влажных условиях и температурах до 10-15˚С. Оптимальная концентрация этого отвердителя составляет 35-40 масс.ч. на 100 масс.ч. смолы марки ЭД-20. Агидол АФ-

379

2М обеспечивает большую скорость набора прочности при более высоких деформационно-прочностных показателях.

Все аминофенольные отвердители позволяют использовать эпоксидные композиции для склеивания свежеуложенного бетона со старым.

Количество отвердителя, необходимое для отверждения смолы, определяется расчетным путем в зависимости от содержания эпоксигрупп (эпоксидное число), а затем проверяется и уточняется опытным путем. Количество отвердителя, определенное опытным путем, несколько ниже расчетного вследствие каталитического действия третичных минов. Расчет кислотного отвердителя производится по следующей формуле

масса отвердителя; Mэ – молекулярная масса эпоксидной смолы; К –

эпоксидное число смолы.

Количество щелочного отвердителя определяется также в зависимости от эпоксидного числа. Однако оно не находится в эквимолярном соотношении вследствие наличия в составе щелочных отвердителей активных атомов водорода, вступающих в реакцию с эпоксидной смолой. В связи с

этим вводится поправочный коэффициент 1n :

Например:

а) для гексаметилендиамина 1n 14 ;

б) для дициандиамина 1n 121 .

Для модификации эпоксидных смол используются пластификаторы, растворители, мономерные и олигомерные продукты, поверхностноактивные вещества.

По характеру воздействия на процессы структурообразования эпоксидных композитов модифицирующие вещества делятся на следующие группы:

1)пластифицирующие;

2)разбавители;

3)улучшающие физико-механические характеристики;

4)повышающие водо- и химическую стойкость;

5)регулирующие процессы структурообразования.

В качестве пластификаторов широко применяют:

380