2220

поверхности введение каолина в полимер повышает его вязкость. С целью повышения способности к диспергированию и достижения максимального упрочняющего эффекта поверхность частиц каолина обрабатывают по- верхностно-активными веществами (ПАВ). Каолин применяют в качестве наполнителя термопластов для придания им повышенного модуля упругости при растяжении, а также для улучшения электрических свойств; каолин используется в производстве армированных волокнами пластиков на основе полиэфирных связующих для повышения вязкости (размер частиц менее 40 мкм). Прокаленный каолин используется в КМ на основе фенолоформальдегидного олигомера для повышения водостойкости и объемного электрического сопротивления.

7.19.3. Полевой шпат

Полевые шпаты – породообразующие минералы из класса силикатов. Большинство полевых шпатов представители твердых растворов тройной системы изоморфного ряда K[AlSi3O8]–Na[AlSi3O8]–Ca[AlSi2O8]; конечные члены которой ортоклаз, альбит и анортит. K-Na полевые шпаты называются щелочными; Ca-Na-полевые шпаты называются плагиоклазами. Калиевыми полевыми шпатами являются: ортоклаз- (KALSi3O8); адуляр (KALSi3O8); микроклин (KALSi3O8). Минералы имеют одинаковую химическую формулу, но отличаются только степенью упорядоченности их кристаллических решеток. Плагиоклазы имеют общую формулу (Ca, Na)(Al,Si)AlSi2O6. К плагиоклазовой группе относятся минералы: олигоклаз, андезин, лабрадор, битовнит, анортит. Полевые шпаты – это близкие по составу безводные алюмосиликаты. Производятся в виде порошков крупной или средней дисперсности со средним размером частиц 5-15 мкм. Благодаря низкой удельной поверхности, равной 1,0...2,5 м2/г, а также хорошей смачиваемости и диспергируемости в полимерах полевые шпаты обеспечивают низкую вязкость наполненных КМ и при высоких степенях наполнения.

Показатели преломления полевых шпатов близки к значению таковых у большинства полимеров (n=1,53). Это позволяет получать прозрачные КМ. Полевые шпаты имеют теплопроводность в 10 раз больше, чем у полимеров. Поэтому полевые шпаты повышают теплопроводность наполненных ими КМ. Полевые шпаты, используемые в качестве наполнителей, позволяют значительно повысить механические характеристики КМ. Особенно полевые шпаты хорошо сочетаются с полиамидами, полиуретанами и повышают жесткость, прочность при изгибе и теплостойкость КМ на их основе. Перспективно применение полевых шпатов в качестве наполнителя в полиэфирах и АБС-пластиках.

341

7.19.4. Мел (карбонат кальция) – CaCO3

Самый дешевый дисперсный наполнитель. Получают измельчением природного известняка. Измельченный известняк подвергают флотации с целью удаления примесей и фракционированию для получения частиц размерами 1-10мкм. Если мел получают осаждением из раствора, то размеры частиц составляют от 0,03 до 10 мкм. Достоинство наполнителя: белый цвет, низкая твердость, широкий интервал размеров частиц, стабильность свойств в широком интервале температур. Для повышения смачивания поверхности частиц, а также для улучшения реологических свойств поверхность частиц мела обрабатывают стеариновой кислотой и ее солями и аппретами. Это способствует лучшему распределению частиц мела в матрице ПКМ. Используется в матрице из ПВХ, полипропилена, полистирола и его сополимеров, в полиэфирных стеклопластикахпремиксах и препрегах.

7.19.5. Аэросил

Аморфная форма оксида кремния SiO2, получаемая гидролизом тетрахлорида кремния SiCl4 в токе кислородно-водородного пламени. Частицы аэросила имеют сферическую форму и имеют размеры коллоидных частиц 3...10 нм. Удельная поверхность максимальная из всех наполнителей и составляет 380 м2/г. На поверхности частиц аэросила имеются силанольные группы ≡Si–OH, которые способствуют образованию водородных связей между частицами. Силанольные группы позволяют модифицировать поверхности частиц аэросила, используя такие аппреты как силаны общей формулы – (RO)3Si-R-X, где Х – функциональная группа, по которой происходит химическое взаимодействие со смолой. Аппреты – силаны серии ПЕНТА-60 применяются для повышения адгезии и улучшения смачиваемости минеральных наполнителей полимерным связующим. Аэросил широко используется в качестве наполнителя, характеризуется ярко выраженным коллоидным загущающим и тиксотропным эффектом и пониженной склонностью к расслаиванию в композициях. Применяются для регулирования реологических свойств композиционных материалов на основе эпоксидных, полиэфирных и силоксановых смол. Недостатком аэросила является высокая стоимость.

7.19.6. Кварцевая мука

Это чистый кварцевый песок, получаемый измельчением минерала кварцита. Средний размер частиц от 5 до 150 мкм. Кварцит обладает высокой твердостью, поэтому при измельчении наблюдается повышенный износ технологического оборудования. Кварцевая мука применяется для наполнения термопластов конструкционного назначения, а также термореактопластов с повышенными механическими и электрическими

342

свойствами. При высоких степенях наполнения повышается хрупкость композиционных материалов с этим наполнителем.

7.19.7. Кварц

Это кристаллический диоксид кремния SiO2. Существует в виде нескольких кристаллических модификаций: β-кварца, α-тридимита и α- кристобалита. Существует диоксид кремния и в аморфной форме. Получают кварцевый наполнитель измельчением природного минерала кварца. Аморфный SiO2 получают измельчением трепела, вермикулита, диатомита. Синтетическим путем получают пирогенетический осажденный SiO2. Все модификации кремнезема отличаются по типу кристаллической решетки, форме и размеру частиц, стоимости и областям применения.

7.19.8. Микрокристаллический кварц

Получают путем измельчения и дробления ряда минералов класса трепелов. В зависимости от назначения выпускается в виде фракций с различным размером частиц. Отличается высокой белизной, минимальным содержанием примесей и хорошей диспергируемостью в полимере. Используется в качестве наполнителя в клеевых составах, компаундах и герметиках на основе полиуретанов, полиэфирных, кремнийорганических и эпоксидных смол. Также используется в качестве наполнителя термопластичных полимеров-полиамидов, полипропилена, полисульфонов. С этими полимерами можно достигать более высокой степени наполнения.

7.19.9. Микрокремнезем

Образуется в процессе выплавки ферросилиция и его сплавов. Представляет собой очень мелкие шарообразные частички аморфного кремнезема со средней удельной поверхностью примерно 20м2/г. Средний размер частиц составляет около 0,1 мкм, то есть в 100 раз меньше среднего размера зерна цемента. В настоящее время микрокремнезем используется в качестве добавки к бетонным смесям с целью экономии цемента. Однако микрокремнезем может использоваться в качестве наполнителя в композиционных материалах на полимерной основе.

7.19.10. Плавленный кварц

Это аморфный кремнезем. Получают измельчением расплавленного в дуговых печах кварцевого песка. Имеет широкий гранулометрический состав. Имеет малые значения плотности и термического коэффициента линейного расширения. Применяется для получения материалов, устойчивых к тепловым ударам и обладающих повышенной стабильностью размеров и высокими прочностными свойствами.

343

7.19.11. Диатомит – природный наноматериал

Это природная осадочная горная порода, состоящая преимущественно из скопления кремнеземных панцирей диатомовых водорослей, некогда обитавших в древних морях. Вырабатывается диатомит путем усреднения горной породы, добытой из разных горизонтов и уступов, ее складирования и естественной просушки. Диатомит имеет и другие названия: инфузорная земля, кизельгур, горная мука. Химически диатомит на 96% состоит из водного кремнеземаопала. Средняя плотность диатомитов в сухом состоянии колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см3. Истинная плотность диатомитов 1,6-2,0 г/см2. Размеры частиц диатомита зависят от месторождения. Например, средний размер частиц атемарского диатомита – <100 нм, а диатомитового порошка – <500 нм. То есть диатомит – это наноматериал. Применение диатомита в строительной технологии многообразно. Диатомит используется в синтезе жидкого стекла, в сухих строительных смесях, а также в качестве добавки, препятствующей слипанию в производстве пленок из полиэтилена низкой плотности.

7.19.12. Тальк – гидросиликат магния

Особое место среди природных гидросиликатов магния занимает тальк. Имеет химическую формулу – Mg3[Si4O10](OH)2.

Тальк иногда содержит небольшие количества Fe, Al, Ni, которые замещают Mg. В природе встречается в виде листоватых, чешуйчатых и сплошных плотных масс. Легко распознается по малой твердости и жирности. При нагревании до температуры ниже 1000 С тальк теряет воду, а при нагревании до температуры выше 1000 С, переходит в смесь энстатита и кристобалита:

Гидросиликат магнии – тальк является слюдоподобным силикатом со слоистой кристаллической решеткой гексагонального типа. Основу строения такой решетки составляют непрерывные слои кремнекислородных тетраэдров с обращенными в одну сторону активными вершинами. Два таких гексагональных сетчатых слоя, обращенных активными сторонами навстречу друг другу, сцеплены в один плоский пакет с помощью «бруситового» слоя Mg(ОН)2. Это показано на рис. 7.19.12.1.

Эти пакеты образуются очень прочной внутренней связью с почти полностью компенсированными зарядами, благодаря чему между собой они связаны только слабыми вандерваальсовскими силами. Этим объясняется способность талька необычайно легко расщепляться на тонкие листочки, не обладающими упругими свойствами, то есть тальк обладает совершенной спайностью, а также очень низкой твердостью (твердость по

344

шкале Мооса 1). Тальк жирен на ощупь, исключительно гидрофобен, обладает низкими тепло- и электропроводностью и относительно высокой огнеупорностью (до 1500 С). Тальк характеризуется при комнатной температуре высокой щелоче- и кислотостойкостью, и только плавиковая кислота разлагает его полностью, не растворим в воде.

Рис. 7.19.12.1. Кристаллическая структура талька

Тальк имеет следующий теоретический химический состав: MgO – 31,74%; SiO2 – 63,5%; H2O – 4,8%. В качестве примесей содержится до 2-5% FeO и до 2% Al2O3, а также незначительные примеси никеля, хрома, кальция и щелочных металлов. Низкая твердость, расщепляемость и отсутствие упругости пластинок обусловливают способность плотных агрегатов минерала легко измельчаться в тонкий порошок с размерами частиц 30-40 мкм. Тальк обладает высокими диэлектрическими и адсорбирующими свойствами. Тальк обладает способностью удерживать на поверхности частиц как на химически инертной основе некоторые химически активные вещества, то есть обладает так называем субстратным действием. Магний в тальке может замещаться на Fe, Ni, Са. В соответствии с этим различают: миннесотаит Fe3[Si4O10](OH)2 с содержанием Fe2О3 до 50%; виллемент Ni3[Si4O10](ОН)2 с содержанием Ni до 30,6%; кальциоталькит CaMg2[Si4O10](ОН)2 с содержанием СаО 11,8%.

Плотный массивный тальк называют жировиком или стеатитом, преимущественно белого цвета.

Тальк распространенный минерал в природе, является продуктом гидротермальных изменений гипербазитов. Месторождения представляют

345

собой тальковые камни с примесью карбонатов и минерала хлорита, которые получаются при разложении доломитов под действием кремнекислых растворов, или более чистые талькиты, образующиеся в местах контактов магнезиальных и кремнеземистых пород. Тонкоизмельченный микротальк находит широкое применение в строительной технологии в качестве наполнителей в композиционных строительных материалах, сухих строительных смесях, в акриловых и полиуретановых огнеупорах. Но наибольшее применение микротальк находит при изготовлении колеровочных паст, декоративных шпатлевок, грунтовок, органо- и водоразбавляемых красок и эмалей – там, где требуется его микроармирующие и дисперсионные свойства, атмосферо-, термостойкость, химическая инертность, мягкость, пластичность и особенно значимым является белый цвет талька. Тальк хорошо совмещается с акриловыми, алкидными, полиэфирными, эпоксидными, уретановыми олигомерами, содействует экономии белых пигментов, улучшает сопротивляемость покрытий действию УФ-лу- чей, защищает покрытие от газовой диффузии и водяных паров, способствует возрастанию адгезии материала к подложке.

7.19.13. Ñàæà

Сажа – это технический углерод. Методы получения сажи разнообразны, поэтому существует несколько ее разновидностей. Наибольшее распространение получила печная сажа, а не канальная, ламповая и ацетиловая. Главной характеристикой, определяющей область применения саж, является интенсивность черного цвета, которая обратно пропорциональна размеру частиц, и их структурность – способность образовывать цепочечные структуры. С уменьшением среднего размера частиц возрастает вязкость материалов, наполненных сажей, поэтому в качестве наполнителей полимеров используются крупнозернистые сажи и сажи, имеющие низкую структурность. Сажа хорошо защищает полимер от УФизлучения и сообщает электропроводящие свойства полимеру, что способствует стеканию статического электрического разряда. Кроме сажи, в качестве углеродсодержащих наполнителей применяются тонкоизмельченные кокс, антрацит и графит.

7.19.14. Графит

Графит – природный минерал, имеющий слоистую структуру, но его получают и искусственным способом из антрацита, нагревая его без доступа воздуха. В качестве наполнителя используется аморфный графит в тонкоизмельченном виде, так называемый коллоидный графит. Благодаря слоистой структуре графит в качестве наполнителя снижает коэффициент трения композиционного материала.

346

7.20. Наполнители растительного происхождения

7.20.1. Древесная мука

Древесная мука-это измельченная древесина, 95% которой проходят сквозь сито с размером ячеек 1,25×1,25 мм или менее. Ввиду произвольной формы частиц древесины и возможности прохождения их в диагоналях ячеек сита зависит от их линейных размеров, то точный размер частиц древесной муки не регламентируется. Древесную муку получают из кустовых отходов дерева обрабатывающих производств, опилок, стружек и щепы.

Насыпная плотность древесной муки и ее цвет зависят от породы древесины и степени измельчения. Насыпная плотность находится в диапазоне 120-250 кг/м3; цвет мукиот светло-соломенного или светлосерого до темно-коричневого. Древесная мука используется в производстве древесно-полимерных композитов; добавка для обжиговой керамики и кирпича; основа для компаундов на основе термореактивных смол (полиэфирных, эпоксидных и др.); основа древеснокомпозитного материала на магнезиальном связующем (ксилолита); добавка в клеевые составы на основе натуральных и синтетических клеев и др. производствах. Древесную муку – мелкий сыпучий продукт получают в мельницах ударного действия, в жерновых поставах и в маятнико-роликовых мельницах. Отбор муки производится в ситовых машинах или в воздушных сепараторах.

7.20.2. Крахмал

Получают из кукурузы, картофеля, риса, пшеницы и тапиоки. Из перечисленных растений крахмал получают в виде тонкой пудры, состоящей из сферических или эллипсовидных зерен размером от 3 до 100 нм. Крахмал нерастворим в холодной воде, спирте, эфире и образует с горячей водой клейстер. Плотность крахмала ρ=1,5-1,51 г/см3. При нагревании крахмал не плавится, но разлагается или сгорает. Как наполнитель крахмал используется в биологически разрушающихся полимерах. Зарытые в землю, они разлагаются под действием ферментов и кислорода. Крахмал в холодной воде не растворяется, но разрушается амилазой и возникающая при этом пористость полимера создает благоприятные условия для его разрушения. Крахмал устойчив к нагреванию в процессе переработки полимеров и в отсутствие влаги его успешно сочетают с полиэтиленом низкой плотности, полипропиленом и полистиролом.

7.20.3. Хитин

Это основа панцирей морских обитателей – раков, креветок, лангустов. По химической структуре близок к целлюлозе. Структура хитина кристаллическая, имеет молекулярную массу, равную 50000...70000. Основным

347

сырьем для получения хитина является панцири крабов, креветок, криля и других ракообразных. Содержание хитина в них 10-30%. Панцири очищаются от животных белков и солей, прежде всего карбоната кальция, отмываются и измельчаются. Очищенный хитин – это белый порошок или хлопья размером до 2 мм. Разрушается при попадании в почву.

7.20.4. Хитозан

Получают из хитина путем его диацетилирования обработкой щелочью. По химическому составу и строению хитозан близок к целлюлозе, что проявляется в близости их свойств. Вначале хитозан отмывают, сушат при температуре не выше 55ºС и измельчают. Частицы хитозана представляют собой чешуйки размером до 10 мм или порошок различной степени дисперсности. Хитозан гигроскопический материал, поэтому при хранении слеживается. И хитин, и хитозан – биоразлагаемые наполнители.

7.21. Металлические наполнители

Находят широкое применение в виде дисперсных порошков. Дисперсные порошки мало влияют на прочностные характеристики наполненного полимера, но позволяют в широких пределах изменять тепло- и электропроводность, теплоемкость, магнитные характеристики, электрические свойства, а также придавать материалам ряд новых свойств: защиту от электронного и проникающего излучения, изменение плотности, горючести. Металлические порошки требуют учета их специфических особенностей. Наиболее широко распространены порошки меди, железа, алюминия, цинка, свинца, олова, бронзы, серебра. Частицы порошков меди, железа, алюминия, цинка покрыты оксидной пленкой; поверхность порошков может быть покрыта смазками, которые могут затруднять контакт "порошок – полимерная матрица" и препятствовать достижению необходимых прочностных, электрических и магнитных свойств. Однако часто поверхность частиц металлических порошков покрывают аппретами, чаще всего силановыми, например на основе γ-глицидоксипропилтриметилокси- силана, для повышения адгезионного взаимодействия на поверхности раздела и уменьшения адсорбции влаги.

Металлические порошки следует тщательно сушить, так как адсорбированная на поверхности влага оказывает существенное влияние на свойства наполненных КМ. Многие металлы при соприкосновении с полимерными матрицами могут катализировать или ингибировать химические реакции при отверждении, поэтому предварительно на поверхность частиц порошков наносят защитную пленку в виде слоя лака. Большое влияние на свойства КМ оказывают размер и форма металлических частиц. Основная масса частиц металлических порошков имеет размер (диаметр)

348

40-50 мкм, однако в некоторых случаях диаметр может достигать от 5 до 300 мкм. Форма частиц порошка зависит от способа получения порошка, вследствие чего они имеют форму от сферической до игольчатой. Плоские частицы способствуют получению КМ с приятной окраской; частицы продолговатой формы повышают прочностные и ударные свойства КМ. Для получения максимальных концентраций металлических наполнителей следует использовать частицы разной формы и разных размеров. Наполненность КМ ограничивается значениями их вязкости. При высоких степенях наполнения возможен контакт частиц металлического порошка между собой. В этом случае свойства КМ, такие как электропроводность и теплопроводность, изменяются скачкообразно и это является критерием, ограничивающим содержание наполнителя в КМ.

7.21.1. Магнитные наполнители

Используются для придания КМ магнитных свойств. Магнитными наполнителями являются оксидные изотропные ферриты бария и стронция, а также порошки легированных сплавов редкоземельных металлов с железом и бором – Nd2Fe11B и бинарные сплавы самария и кобальта - CmCo5; CmCo17. Все магнитные наполнители характеризуются высокой твердостью и измельчение до требуемых размеров частиц затруднено. Содержание магнитных наполнителей в магнитопластах достигает 88-92% (по массе). Дисперсный состав должен быть широким. Коэрцитивная сила магнитопласта зависит от размера частиц; она тем больше, чем меньше размер частиц, но только определенного предела, равного 1÷4 мкм. Более высокий уровень намагничивания достигается, если частицы имеют продолговатую форму.

7.22. Нитрид бора – BN3

Используется в виде частиц графитоподобной α-модификации; анизотропия коэффициента линейного расширения ~ 100. Использование нитрида бора в качестве наполнителя позволяет КМ работать без смазки, увеличивает теплопроводность. Нитрид бора хорошо диспергируется в расплавах и пастообразных композициях.

7.23. Дисульфид молибдена – MoS2

Плотность высокая, около 4800 кг/м3. Обладает низкой твердостью; степень дисперсности высокая, размер частиц менее 1 мкм. MoS2 используется в виде наполнителя для снижения коэффициента трения и повышения износостойкости КМ. В наполненных MoS2 КМ до 300% повышается теплопроводность, снижается коэффициент линейного расширения. КМ с MoS2 в качестве наполнителя обладают высокой термостойкостью.

349

7.24. Волокнистые наполнители

После дисперсных порошкообразных наполнителей волокнистые наполнители занимают второе место. Используются в конструкционных, высокопрочных и высокомодульных КМ в виде нитей, жгутов, ровингов. Получают волокнистые наполнители из натурального органического и искусственного органического сырья, из природного неорганического сырья – кварца, базальта; из искусственного неорганического материалакерамики, стекла и из металловжелеза, вольфрама, титана и молибдена. Наиболее широко применяются углеродные, базальтовые, стеклянные, борные и полимерные волокна диаметром 5...100 мкм круглого и профильного сечений. Монокристаллические волокна или нитевидные кристаллы получают из металлов, их оксидов, карбидов, нитридов. Моноволокна имеют очень высокий модуль упругости и прочность при растяжении. Чем больше длина волокон, тем больше эффективность их применения. Существует понятие критической длины волокна Lкр до которой напряжение, воспринимаемое волокном в КМ, возрастает и при L=Lкр становится равным прочности волокна. КМ, наполненный волокном с L<Lкр, разрушается по границе раздела волокно-полимер. Волокна с L>Lкр сами разрушаются и полностью реализуют всю прочность в полимерной матрице. Прочность КМ, наполненного волокном L>Lкр значительно больше, чем для волокон с L<Lкр. Критическая длина волокон в зависимости от их природы изменяется от 100мкм для углеродного волокна до 400мкм для стеклянного волокна.

Короткие волокна длиной от 3 до 12 мкм используются для получения конструкционных литьевых и экструзионных термопластичных материалов; длиной менее 1-2 мм – заливочных отверждающихся компаундов с малой усадкой; длиной от 15 до 70 мм – для пресс-материалов (волокнитов и премиксов на основе фенолоформальдегидных и полиэфирных смол); непрерывные волокна с L→∞ используют для создания высокопрочных высокомодульных конструкционных КМ.

Углеродные и стеклянные волокна выпускаются круглого сечения диаметром 8-20 мкм, а также треугольного, ромбического и других форм сечения. Непрерывные волокна, имеющие форму сечения, отличную от круглой, называются профильными. На рис.7.24.1 представлены формы сечения профильных волокон.

Применение волокон разных профилей позволяет уменьшить плотность КМ, увеличить удельную жесткость и прочность при сжатии, а также повысить теплоизолирующие и диэлектрические характеристики КМ. Это дает возможность увеличить прочность упаковки волокон в КМ и повысить его прочность. Используемые в КМ полые волокна позволяют снизить плотность.

350