2220

как биофенол А – доступный компонент, синтезируемый конденсацией фенола и ацетона.

Структурная формула поликарбоната – эфира бисфенола А.

В промышленности поликарбоната получают тремя методами: 1) фосгенированием бисфенола А в растворе в присутствии пиридина при температуре 25°С; 2) межфазной поликонденсацией бисфенола А с фосгеном в среде водной щелочи и органического растворителя; 3) переэтерификацией дифенилкарбоната бисфенолом А, в вакууме в присутствии оснований (метилата натрия).

По первому методу поликарбонаты получают поликонденсацией в растворе. Пиридин одновременно служит и катализатором и акцептором выделяющегося в реакции хлороводорода HCl, поэту его берут в избытке (не менее 2 моль на один моль фосгена).

Гидрохлорид пиридина, образующийся в ходе реакции, нерастворим в хлористом метилене CH2Cl2 и по завершении реакции его отделяют фильтрованием. От остаточных количеств пиридина, содержащегося в реакционной смеси, избавляются отмыванием водным раствором кислоты. Поликарбонат осаждают из раствора подходящим кислородосодержащим растворителем (ацетоном), что позволяет частично избавиться от остаточных количеств бисфенола А: осадок сушат и гранулируют. Недостатком, метода является использование дорогого пиридина в больших количествах.

Процесс межфазной поликонденсации бисфенола А с формогеном в среде водного раствора щелочи NaOH и органического растворителя (метиленхлорида) или смеси хлоросодержащих растворителей условно делится на две стадии:

1) фосгенирование динатриевой соли бисфенола А с образованием олигомеров, содержащих реакционноспособные хлор-формиатные и гидроксильные концевые группы;

311

2) поликонденсация олигомеров с катализатором триэтиламином или четвертичным аммониевым основанием с образованием полимера.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают водный раствор смеси динатриевой соли бисфенола А и фенола, метиленхлорид и водный раствор NaOH; при непрерывном перемешивании и охлаждении вводят газообразный фосген; (оптимальная температура должна быть 20-25°С). После достижения полной конверсии бисфенола А с образованием олигокарбоната, в котором молярное соотношение концевых групп COCl и ОН должно быть больше 1, в противном случае поликонденсация не пойдет, после чего подачу фосгена прекращают. В реактор добавляют триэтиламин и водный раствор NaOH и при перемешивании осуществляют поликонденсацию олигокарбоната до исчезновения хлорформиатных групп. Полученную массу делят на две фазы: водный раствор солей, отправляемый на утилизации и раствор поликарбоната в метиленхлориде. Поликарбонат отмывают от органических и неорганических примесей, последовательно 1-2%-ом водным раствором NaOH, затем 1-2%-ом водным раствором ортофосфорной кислоты H3PO4 и водой; концентрируют, удаляя метиленхлорид и выделяют поликрбонат осаждением или посредством перевода из раствора в расплав с помощью высококипящего растворителя – хлорбензола. Достоинство метода – низкая температура реакции, применение одного органического растворителя, возможность получения поликарбоната высокой молекулярной массы. Недостатки – большой расход воды для промывки полимера и большой объем сточных вод, а главное, применение сложных смесителей.

312

В третьем методе переэтерифекацию дифенилкарбоната бисфенола А проводят при ступенчатом повышении температуры от 150 до 300°С и постоянном удалении из зоны реакции выделяющегося фенола:

Процесс протекает в расплаве по периодической схеме полученный вязкий расплав удаляют из реактора, охлаждают и гранулируют.

Достоинство метода – отсутствие растворителя; недостатки – невысокое качество поликарбоната вследствие наличия в нем остатков катализатора и продуктов деструкции бисфенола А и невозможность получить поликарбонат с молекулярной массой более 50000.

Отечественная технология получения поликарбонатов основана на межфазной поликонденсации бисфенола А с фосгеном. Однако фосген – это экологически опасный реагент, поэтому появились новые технологии, которые ориентируются на нефосгенный способ получения поликарбонатов. Метод основан на взаимодействии дифенилолиропана и диметилового эфира угольной кислоты (ДМУК). Использование ДМУК дает возможность перевести технологический процесс получения поликарбоната из раствора в расплав. Это позволяет избавиться от экологически опасного фосгена и увеличивать объемы производства. Бесфогенный метод превосходит традиционный; однако недостатком бесфогенной технологии является побочное выделение анизола, который не находит широкого применения. Мировое потребление анизола составляет всего 7 тыс. тонн, остальной анизол сжигается.

Кроме того, по бесфогенной технологии нельзя получить высокомолекулярный поликарбонат и сополимеры на основе поликарбоната.

Гомополикарбонат на основе бисфенола А-аморфный бесцветный полимер с молекулярной массой 20-120 105; обладает хорошими оптическими свойствами. Светопропускание пластин толщиной 3 мм составляет 88%. Температура начала диструкции составляет 310-320°С. Поликрбонат растворяется в метиленхлориде, в 1,1,2,2-тетрахлорэтане, хлороформе 1,1,2-три- хлорэтане, пиридине, циклогексаноне и не растворяется в алифатических и циклоалифатических углеводородах, спиртах, ацетоне, простых эфирах.

313

Физико-механические свойства поликарбонатов зависят от величины молекулярной массы. Если молекулярная масса менее 20000, то поликарбонаты хрупкие полимеры с низкой прочностью. Поликарбонаты, молекулярная масса которых более 25000, обладают высокой механической прочностью и эластичностью. Для поликабонатов характерно высокое разрушающее напряжение при изгибе и прочность при действии ударных нагрузок (без надреза не разрушаются); высокая стабильность размеров. Поликарбонаты являются среднечастотными диэлектриками. Их диэлектрическая проницаемость практически не зависит от частоты тока. Поликарбонаты характеризуются невысокой горючестью.

Кислородный индекс гомополикарбоната составляет 24-26%. Поликарбонат биологически инетртен; изделия из поликарбоната могут работать в температурном интервале от -100°С до t 135°С. Поликарбонаты относятся к аморфным инженерным пластикам, а композиции на их основе – к специальным полимерам. Поликарбонаты обладают высокой жесткостью и прочностью в сочетании с очень высокой ударной вязкостью и высокой стойкостью к ударным воздействиям как при повышенной, так и при пониженной температуре. Выдерживают циклические перепады температур от +100°С до -253°С. Температура стеклования 140-155°С. Выдерживают кратковременный нагрев до 153°С. Поликарбонаты морозостойки

иоптически прозрачны.

Втабл. 7.12.9 приводятся физико-химические свойства поликарбонатов.

Таблица 7.12.9 Физико-химические свойства поликарбонатов

314

Оптически прозрачные поликарбонаты получают при введении в

гомополикарбонат в количестве менее 1% солей щелочных и щелочеземельных металлов ароматических или алифатических сульфокислот. Температуру стеклования, устойчивость к гидролизу и атмосферостойкость поликарбоната на основе бисфенола А повышают введением в его макромолекулы эфирных фрагментов, которые образуются при взаимодействии бисфенола А с дикарбоновыми кислотами, такими как изоили терефталиевой, с их смесями на стадии синтеза полимера. Полученные полиэфирные карбонаты имеют температуру стеклования до 182°С и такие же высокие оптические свойства и механическую прочность, как у гомополикарбоната.

Поликарбонаты как и все термопласты прерабатывают всеми известными способами, однако главным образом их перерабатывают экструзией и литьем под давлением, при температуре 230-310°С. Выбор температуры определяется вязкость полимера, конструкцией изделия и выбранным циклом литья.

Давление при литье составляет 100-140 МПа; литьевую форму подогревают до 90-120°С. Для предотвращения деструкции при температуре переработки поликарбонаты предварительно сушат в вакууме при температуре 115 5°С до содержания влаги не более 0,02%.

Поликарбонаты применяют как конструкционные материалы в автомобилестроении, электронной и электротехнической промышленности, в бытовой и медицинской технике, изготавливают прецизионные детали – шестерни, втулки, осветительную арматуру, фазы автомобилей, защитные очки, оптические линзы, глазные линзы.

Широко применяются поликарбонаты в промышленном и гражданском строительстве. Используются два вида поликарбоната: монолитный и сотовый в виде структурованных листов и панелей. Монолитный поликарбонат используется для создания светопропускающей кровли, так как по прозрачности не уступает стеклу. Однако сотовый поликарбонат является самым оптимальным материалом при изготовлении светопроницаемых кровельных конструкций, в горизонтальных и арочных перекрытиях. Сотовый поликарбонат обладает следующими достоинствами: 1) небольшой удельный вес, позволяющий конструировать легкие конструкции; 2) отличные теплоизоляционные свойства; 3) высокая несущая способность; 4) прозрачность; 5) высокая химическая стойкость; 6) низкая горючесть; 7) гибкость, необходимая для изготовления арочных перекрытий; 8) высокая ударная прочность; 9) долговечность (гарантийный срок службы 10-12 лет).

315

7.12.10. Полиамиды

Полиамидные смолы получают поликонденсацией аминокислот и диаминов с дикарбоновыми кислотами. В основе этого процесса лежит реакция образования амида в результате взаимодействия карбоксильной и аминной групп, сопровождающаяся отщеплением воды. Реакции диамина с дикарбоновой кислотой часто предшествует предварительная стадия образования соли, содержащей эквимолярные количества кислоты и амина. Благодаря эквимолярному составу соли предотвращается обрыв полимерной цепи под действием избытка одного из реагирующих компонентов. Полиамиды делятся на алифатические и ароматические. В зависимости от исходных материалов алифатические полиамидные смолы подразделяются на четыре группы:

1.Полученные поликонденсацией диамина и дикарбоновой кислоты с образованием полиамидной смолы;

2.Полученные полимеризацией лактамов;

3.Полученные поликонденсацией аминокислот;

4.Полученные на основе растительных масел.

Наиболее распространенными исходными веществами для получения полиамидных смол являются адининовая кислота и гексаметилендиамин:

НООС – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СООН+НNН – (СН2)6 – NН2

НООС – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СОNН – (СН2)6 – NН2+Н2О Амидная связь

В результате реакции образуется соединение, содержащее две активных концевых группы и присоединение и гексаметилендиамина и адипиновой кислоты продолжается с образованием полиамида. Вместо адининовой кислоты можно использовать себациновую кислоту:

НООС – (СН2)8 – СООН.

Конденсацию адипиновой кислоты с гексаметилендиамином проводят в среде ксиленолов при температуре 230°С в течение 6 часов. Образующаяся вода уносится быстрым током азота. Для получения полиамида рекомендуется вести конденсацию в вакууме. Полиамидные смолы на основе ε-капролактама, получают путем термической полимеризации лактама: сначала молекула ε-капролактама гидролизуется водой с образованием ε-аминокапроновой кислоты:

СО

316

α-аминокапроновая кислота, реагируя со следующей молекулой ε-кап- ролактана, образует более длинную линейную цепь:

CO

H2N – (CH2)5 – COOH+(CH2)5 H2N – (CH2)5 – CONH – (CH2)5 – COOH NH

В результате реакции образуется полимер следующего строения:

Н – [– HN – (CH2)5 –CO–]n – OH

Поликапроамид Средняя молекулярная масса полиамида равна:

где С – концентрация в эквивалентах на миллион граммов полимера. Если при реакции диамина с дикарбоновой кислотой или аминокисло-

той может образоваться пятиили шестичленный цикл, то вероятнее всего образуется циклическое соединение, а не полимер. Если в аминокислотах общей формулы Н2N(СН2)xСООН величина X равна или больше 5, то образуется полимер. Полиамидные смолы не вполне устойчивы к действию ультрафиолетовых лучей, особенно в присутствии воздуха, вследствие чего изменяется их цвет и понижается предел прочности при растяжении. Для предотвращения окисления полиамидов применяют антиоксиданты – меркаптобензотиазол, сиреневая кислота, фенолы и др. При нагревании в воде или в водном растворе фенола до 170°С полиамиды не претерпевают изменений, но при повышении температуры до 200°С они частично гидролизуются. Эта реакция может быть использована для регенерации отходов полиамидов. Частичный гидролиз происходит также при нагревании полиамидов в соляной кислоте при температуре 100°С в течение 6 часов. Наиболее важными представителями полиамидов, получаемых поликонденсацией дикарбоновых кислот с диаминами, являются найлон – 6,6 и найлон – 6,10. Найлон – 6,6 получают из адининовой кислоты и гексаметилентиамина, а найлон – 6,10 – из себациновой кислоты и гексаметилендиамина. Молекулярная масса обоих продуктов 15000. Самым рас-

пространенным представителем полиамидных смол образующихся путем полимеризации ε – капролактама, является найлон – 6. В процессе полимеризации лактама получается равновесная смесь, состоящая из 90% полимера и 10% неизмененного мономера. Для получения однородного по составу полимерного материала необходимо регулировать в процессе производства длину цепи полимера и остаточное содержание в нем мономеров. Для регулирования длины цепи вводят стабилизаторы – вещества, обрывающие рост цепи. Для этого часто используют уксусную кислоту.

317

Кроме перечисленных методов получения полиамиды получают методом межфазной поликонденсации, которая проводится в смеси двух несмешивающихся растворителей в присутствии неорганических солей или оснований, обуславливающих создание двухфазной системы.

Межфазная поликонденсация проводится при высоких скоростях перемешивания в присутствии эмульгаторов (ПАВ, но чаще щелочных солей сульфокислот). В межфазной поликонденсации используют реакционноспособные мономеры (дихлорангидриды кислот вместо самих кислот или их эфиров, диизоцианаты); проводя ее за короткое время (в минутах) при комнатной температуре. При синтезе полиамидов методом межфазной поликонденсации дихлорангидрид адипиновой кислоты растворяют в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, в которой растворяют другой мономер – гексаметилендиамин. В качестве органических растворителей используют бензол, ксилол, хлороформ и другие ароматические или алифатические хлорированные и нехлорированные растворители. В момент взаимодействия растворов на границе раздела фаз образуется пленка, при непрерывном удалении которой приводятся во взаимодействие новые порции мономеров. Если в реакции выделяются низкомолекулярные вещества, отрицательно влияющие на процесс, то в реакционную среду вводят акцепторы; например, в случае выделения HCl, вводят NaOH или Na2CO3.

Кроме товарных названий найлон – 6,6; найлон – 6,10; найлон – 6; полиамиды имеют обозначение ПА – 6; ПА – 66; ПА – 610 и др. В названиях алифатических полиамидов после слова «полиамид» ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамида. Так, полиамид на основе ε – капролактама называется полиамидом – 6 или РА6. Полиамид на основе адининовой кислоты и гексаметалендиамина – полиамидом – 6,6 или РА66 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая – в дикарбоновой кислоте.)

Свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от их химического строения, хотя наличие амидных групп в цепи придает им ряд общих свойств. Это бесцветные твердые кристаллические или аморфные вещества с молекулярной массой 20000-30000. В твердом состоянии макромолекулы полиамидов обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы связаны между собой межмолекулярными водородными связями, чем обусловлены более высокие температуры стеклования их по сравнению с аналогичными температурами соответствующих сложных полиэфиров.

Наиболее высокой кристалличностью (40-60%) характеризуются полиамиды, имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле полиамид – 6,6 и полиамид – 6. Ниже в табл. 7.12.10 представлены основные характеристики алифатических полиамидов.

318

Таблица 7.12.10

Основные характеристики промышленных алифатических полиамидов

319

Алифатические полиамиды подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает. Вследствие вытяжки происходит ориентация макромолекул, которая способствует степени их упорядочения и механическая прочность на растяжение возрастает до 300-400 МПа, что в 6-7 раз больше прочности на растяжение для неориентированных полиамидов.

Химические свойства полиамидов определяются в основном наличием амидных групп. При повышенных температурах полиамиды в щелочных средах подвергаются гидролизу, вступают в обменные реакции с аминами, карбоновыми кислотами, труднее – со спиртами и фенолами. N-метилоль- ные производные полиамидов (метилополиамиды) – термореактивны, характеризуются лучшей растворимостью и повышенной эластичностью по сравнению с исходными полиамидами. Алифатические полиамиды вступают в реакции по концевым карбоксильным и аминогруппам, образуя аммонийные соли соответственно. Полиамиды подвергаются термоокислительной деструкции, скорость которой возрастает под влиянием УФоблучения при этом деструкции сопутствует сшивание макромолекул, что проявляется в ухудшении свойств. Так, при выдержке при температуре 100-120◦С у полиамидов резко снижается (в 5-10 раз) предел прочности при растяжении и относительное удлинение. Для улучшения эксплуатационных характеристик пластмасс на основе полиамидов в последние вводят различные добавки, например, стеклянные микросферы, антифракционные добавки – графит.

Ароматические полиамиды – это бесцветные высокоплавкие кристаллические или аморфные вещества. Ароматические полиамиды, содержащие в макромолекулах n-фениленовые циклы, например, поли-n-фенилен- терефталат, n-бензалид относятся к числу наиболее жесткоцепных синтетических полимеров. Жесткость цепей полиамидов, содержащих м- фениленовые циклы в цепях, особенно велика. Так, сегмент Куна поли-м- фенилено-фталимида составляет 4 103 мм. Структура ароматических полиамидов существенно определяет такие их свойства как растворимость, теплопроводность и др. Универсальный растворитель для ароматических полиамидов – концентрированная серная кислота, из растворов которой формуют волокна.

Наиболее плохо растворимы полиамиды, в макромолекулах которых содержатся только n-фениленовые циклы и амидные связи и только некоторые из них, такие как поли-n-фенилентерефталат растворяются в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамина и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллических растворов. Лучшей растворимостью характеризуются полиамиды, макромолекулы которых содержат: 1) м-фениленовые циклы; 2) мостики или группы атомов между фениленовыми циклами; 3) боковые объемистые заместители. Ароматичес-

320