2220

то есть средние размеры макромолекулярной цепи с фиксированными валентными углами по сравнению со свободно-сочлененной цепью увеличиваются в 1,4 раза.

При сближении валентно не связанных атомов возникает Ван-дер- ваальсовое отталкивание и внутреннее вращение макромолекул становится заторможенным. Это приводит к выражению:

Например, для полиэтилена cos 0,4 и средний угол цис- и транс-

изомеров равен 66°.

В реальных макроскопических цепях разность энергий между двумя конформациями зависит от изомерного состава соседних звеньев. Это значит, что энергия поворота вокруг каждой связи зависит от угла поворота вокруг соседних связей.

На свободу вращения вокруг связи 1–2 (угол φ1) оказывает влияние расстояние между заместителями Х1 которое зависит от угла поворота φ2 вокруг связи 2–3.

Внутреннее вращение макромолекулы может происходить только при определенном энергетическом состоянии каждой макромолекулы, зависящем от температуры и величины межмолекулярного взаимодействия. Чтобы макромолекула могла перейти из некоторого состояния 1 в другое состояние 2, она должна обладать энергией Е U0, где U0 – потенциальный барьер вращения, который характеризует кинетическую гибкость полимерной цепи. Гибкость полимерной цепи отражает скорость перехода макромолекулы из одной конформации в другую и зависит от температуры, влияния механических и др. сил.

Чем больше U0, тем медленнее происходит вращение. Термодинамическая гибкость U=U2–U1 характеризует способность

цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения звеньев и сегментов и зависит от химического строения цепи. Для полимеров Е=2-6 кДж/моль; U0=10-40 кДж/моль, то есть полимеры по своей гибкости могут различаться в 3-4 раза.

Реальную цепь можно рассматривать как свободно-сочлененную, если условно в ней выделить участки, конформации которых не будут зависеть друг от друга – статистические сегменты, термодинамические сегменты или сегменты Куна:

где z – число сегментов; А – среднеквадратичная длина одного сегмента.

21

Поделив первое выражение на второе, получим:

Длина сегмента А характеризует термодинамическую гибкость. Если А меньше 10 нм – макромолекулы гибкие; 10-35 нм – полужесткие; более 35 нм – жесткие.

На гибкость макромолекул влияют химическая природа атомов основной цепи, наличие в ней двойных связей и циклические структуры, полярность и расположение заместителей в макромолекулярной цепи.

Величины статистических сегментов и число мономерных звеньев в них некоторых полимеров представлено в табл. 1.1.

Если экспериментально определить ( r 2)1/2 по данным светорассеяния и вискозиметрии растворов полимеров и вычислить Nl, то можно легко определить величину А для любого линейного полимера.

Таким образом, конформация макромолекул – это конкретные формы и размеры, которые они принимают в пространстве.

Некоторые виды конформаций: статистический клубок (линейные полимеры); плотная глобула (полимеры с сильным внутримолекулярным взаимодействием); спираль (белки, нуклеиновые кислоты); стержень (струна) (жесткоцепные полимеры); складчатая (кристаллические полимеры); форма коленчатого вала (некоторые полиизоцианаты). Макромолекулы, способные образовывать клубки, являются гибкими, а образующие линейные конформации – жесткими.

Вследствие даже слабого внутримолекулярного взаимодействия между звеньями гибкой макромолекулы конформация ее далека от линейной; цепь формирует клубок и траектория цепи аналогична траектории броуновской частицы. По Хохлову размер клубка R N1/2 l, но N=104, l 1 нм, отсюда размер клубка R 100 нм. Следовательно, клубок гибкой макромолекулы представляет собой наночастицу.

22

Полимерные системы бедны энтропией, поэтому даже слабые энергетические взаимодействия приводят к самоорганизации и клубки переходят в глобулы. Размер глобулы: 4/3πR3 Nl3, и

1

R 34N 2 , а l 10 нм. (8)

На рис. 1.2.1 представлен переход клубка в глобулу.

Рис.1.2.1. Переход клубок-глобула

Переход клубка в глобулу называется коллапаком полимерной цепи. Рассмотрим идеальную цепь с фиксированным валентным углом

цепи также характерен запутанный клубок и типичный размер клубка также пропорционален квадратному корню из длины цепи. Это свойство универсально для идеальных цепей и не зависит от конкретной модели. При γ90° – она меньше.

Формула для корреляций направлений звеньев в модели с фиксированным валентным углом записывается в следующей форме:

23

Эта формула имеет универсальный смысл, верный для любой модели гибкости полимера: ориентационные корреляции экспоненциально спадают вдоль по цепи.

Характерная длина l , на которой корреляции исчезают, называется персистентной длиной цепи.

При S<<l цепь остается прямолинейной, а при S>>l память о направлении цепи теряется.

Таким образом, гибкость полимерной цепи характеризуется двумя количественными параметрами – длиной куновского сегмента А и персис-

Жесткими или жесткоцепными полимерами являются ДНК, спиральные белки, ароматические полиамиды

Так как характерный размер идеального клубка R составляет (Ll)1/2, то объем клубка V (Ll)3/2, а объемная доля полимера в клубке будет равна:

При больших значениях L, φ очень мала.

24

На гибкость макромолекул оказывают влияние следующие факторы: химическая природа атомов основной цепи, наличие в цепи кратных связей и циклов, полярность полимера и расположение заместителей в углеводородной цепи.

Экспериментально, из данных светорассеяния и вискозиметрии растворов полимеров можно определить величину (r-2)1/2, а затем вычисляя Nl, определить и величину сегмента Куна А.

Гибкость полимерных цепей в конденсированной фазе измеряют и по скорости течения расплавов полимеров или измеряют механические деформации в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Критерием гибкости в этих измерениях являются отрезки полимерной цепи, ответственные за течение или механические свойства, кинетические и механические сегменты соответственно.

О конформации полимерных цепей судят в условиях отсутствия возмущающих факторов – в θ – растворителе и при θ – температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует.

1.3. Полидисперсность и молекулярная масса полимеров

Главной особенностью строения полимеров является наличие цепных молекул, состоящих из последовательно связанных между собой звеньев, в которых связано большое число атомов. Для полимеров характерны два типа связей – ковалентные химические и межмолекулярные, различающие по энергии и длине. Длина связей между атомами в цепи составляет 0,1–0,15 нм. Между цепями действуют слабые межмолекулярные силы на расстоянии порядка 0,3–0,4 нм. В пространственных полимерах могут быть не только регулярными или нерегулярными, но и химически однородными и химически неоднородными, моно- и полидисперсными.

Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержатся звенья различного состава. Например, у образцов вторичных ацетатов целлюлозы одни звенья могут быть проэтерифицированы полностью, а в других звеньях имеются свободные гидроксильные группы. Химический состав таких полимеров характеризует средним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквой n. Произведение степени полимеризации n на молекулярную массу звена Мзв равно молекулярной массе полимера Мпол.

Величина степени полимеризации изменяется в широких пределах: от n, равного нескольким единицам, до n, равного 5000–10000 и больше. Не

25

существует таких полимеров, у которых все молекулы имели бы одинаковые размеры или одинаковую степень полимеризации. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации – олигомерами. Высокополимеры имеют большие значения молекулярных масс, порядка 10000–1000000, поэтому высокополимерные вещества одновременно являются и высокомолекулярными. Полимеры состоят как из больших молекул, так и небольших с молекулярной массой порядка 1000 и молекул промежуточных размеров. Процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономеров по активному центру по своей природе является стохастическим. следовательно, конечный продукт будет являться статистической смесью макромолекул разной длины и может быть охарактеризован только статистически-заданием параметров распределения этой смеси, которые могут зависеть от условий синтеза. Эти две особенности полимеров обуславливают появление у них специфических физико-химических и физико-технических свойств, оказывающих влияние как на их потребительские качества, так и на методы их синтеза в реальных производственных условиях.

Макромолекулы разных размеров образуются вследствие неодинаковости технологических условий процессов полимеризации или поликонденсации, поэтому образуется полимергомологический ряд, то есть ряд полимерных соединений одинакового химического строения, отличающихся только по молекулярным массам. Следовательно, любой полимер в той или иной мере неоднороден по величине молекулярной массы, то есть полимолекулярен. Поэтому в химии полимеров пользуются понятием

среднечисловой молекулярной массы Mn и средневесовой молекулярной

массы MG .

Поскольку макромолекулы полимеров имеют разный размер, то было введено понятие о полидисперсности высокомолекулярного вещества. Такие физико-механические свойства полимеров, как прочность, эластичность, а также способность к растворению и набуханию зависят от их полидисперсности, молекулярной массы и от молекулярно – массового распределения. Полидисперсность полимеров характеризуют кривыми распределения для одного и того же полимера или по числу частиц или по массе макромолекул.

Как видно из рис. 1.3 имеется разница в форме кривых. Это объясняется тем, что малые макромолекулы, обычно присутствующие в продукте реакции в большом количестве, составляют сравнительно небольшую весовую фракцию. Для получения более однородных по степени полимеризации или по молекулярной массе высокомолекулярных продуктов обычно проводят их фракционирование методами растворения и осаждения.

26

Рис. 1.3. Полидисперсность полимеров по числу частиц (а) и по массе макромолекул (б)

Среднее числовое значение молекулярной массы определяется по уравнению:

где ni – число молекул, имеющих молекулярную массу Мi .

Среднее весовое значение молекулярной массы находят по уравнению:

МG Gi Mi / Gi ni Mi2 / ni Mi (13)

где Gi – масса фракции с молекулярной массой Мi .

Из уравнения (3) видно, что средневесовая молекулярная масса больше среднечисловой молекулярной массы. Это объясняется тем, что величина

MG очень чувствительна к присутствию молекул более высокой молекулярной массы, а величина Mn – от молекул более низкого молеку-

Величины средней степени полимеризации и показателя полидисперсности играют важную роль. Установлено, что зависимость таких важных для полимеров характеристик, как механическая прочность и термическая стабильность от средней степени полимеризации имеет вид кривой с насыщением, причем критические в этом отношении величины, зависят от типа мономера. Для полиамидов хорошие механические свойства наблюдаются уже при средней степени полимеризации порядка нескольких десятков – сотен (для поликапроликтама ПА-6 и для полигексаметиленадиамида ПА-6,6 средняя молеклярная масса составляет 8-25 тыс. а.е.м.); для продуктов полимеризации замещенных олефинов требуются средние степени полимеризации, имеющие порядок тысяч-десятков тысяч: полиэтилен – 80...400; полипропилен – 35...150; полистирол – 50...200;

27

ПВХ – 100-2500 тыс. а.е.м.). С увеличением степени полимеризации возрастает термическая стабильность. Улучшаются механические и термические характеристики и с уменьшением полидисперсности полимера, поскольку наиболее термически нестабильны фракции низкой степени полимеризации. Однако при этом существенно ухудшается способность полимера к переработке в изделия различными методами: экструзией, выдуванием, литьем и т.п. Поэтому выработаны определенные требования к средней степени полимеризации и полидисперсности полимеров различного назначения.

Например, полиэтилен для получения пленочных материалов должен иметь показатель полидисперсности порядка 4-6, для эластамеров синтетических каучуков лучшее его значение около 2.

Сильно влияет на механические и эксплуатационные свойства полимеров степень разветвленности макромолекул. Разветвленность макромолекул полимеров, получаемых методами полимеризации, обуславливается протеканием побочных реакций передачи цепи на полимер. Это сопровождается и ростом средней молекулярной массы и значительным расширением ММР полимера за счет вовлечения в реакцию неактивных макромолекул. Это нежелательное явление, так как ограничивает допустимую степень превращения мономера.

Для полимеров, получаемых методами поликонденсации и полиприсоединения, регулирование степени разветвленности позволяет получать существенно различающиеся по свойствам продукты.

Примером являются полиуретаны. Если их получают из разветвленных полиэфиров и диизоцианатов, то образуются редко сшитые полиуретаны в виде пенопластов, известных как поролоны.

Если образуются густо сшитые полиуретаны – это конструкционный материал с большой механической прочностью.

Основными методами определения средних молекулярных масс полимеров являются осмометрический, вискозиметрический методы, методы светорассеяния и диффузии и др. При определении молекулярной массы нефракционированного образца полимолекулярного полимера разными методами получаются разные числовые значения средней молекулярной массы. Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекулярной массы, что связано с зависимостью осмотического давления от концентрации, то есть от числа молекул. Метод светорассеяния дает средневесовое значение молекулярной массы. Методом виско-

зиметрии определяют средневязкостную молекулярную массу MU ,

которая откланяется от MG не более чем на 20%. Молекулярные массы

образцов полимеров с широким молекулярно-весовым распределением могут различаться более чем в два раза.

28

Если разделить полимер на фракции и определить молекулярную массу каждой фракции и ее массу, можно построить интегральную кривую распределения по молекулярным массам, то есть интегральную кривую молекулярно-массового распределения строят в координатах:

W= (M 10-3).

На дифференциальной кривой распределение молекулярных масс в полимере представляется в более наглядной форме. Дифференциальную кривую распределения строят следующим образом: на интегральную кривую наносят точки через равные небольшие интервалы молекулярных масс, например, через каждые 25000. Измеряют разность ординат между каждыми двумя соседними точками; каждое значение разности W делят

ваются в таблицу и строят дифференциальную кривую в координатах:

зависимости от средней молекулярной массы в каждом интервале. В большинстве случаев дифференциальная кривая имеет только один максимум и характеризуется его положением и шириной. Чем шире кривая, тем шире молекулярно – массовое распределение.

1.4. Методы определения молекулярной массы высокомолекулярных веществ

От молекулярной массы высокомолекулярных соединений зависят такие их механические свойства, как прочность и эластичность, способность к набуханию и растворению. Поэтому очень важно уметь определять их молекулярную массу. Поскольку все высокомолекулярные вещества состоят из смеси молекул различного размера, но построенных по одному и тому же принципу из одних и тех же мономерных остатков, то есть представляют собой смесь полимергомологов, то приходится говорить лишь о его средней молекулярной массе.

Существенно, что это среднее значение зависит от того, какой экспериментальный метод применен для его определения. Обычно молекулярную массу полимеров выражают через так называемые числовые

и весовые средние значения M n и MG . Среднее числовое значение молекулярной массы определяется по уравнению:

где ni – число молекул, имеющих молекулярную массу M i .

29

Среднее весовое значение молекулярной массы находят по уравнению:

где Gi – масса фракции с молекулярной массой M i .

1.4.1. Метод вискозиметрии

Впервые на связь вязкости разбавленных растворов полимеров с их молекулярной массой обратил внимание Штаудингер, установивший эмпирическую зависимость:

где уд – удельная вязкость раствора, зависящая от концентрации; K –

константа; М – молекулярная масса растворенного полимера; центрация полимера в растворе.

Для вычисления молекулярной массы по предыдущему уравнению необходимо определить удельную вязкость раствора заданной концентрации C и константу K . В своей работе Штаудингер применял растворы концентрации ~0,25 г/см3. Константа K вычислялась по значению моле-

кулярной массы низкомолекулярных членов полимергомологического

Очевидно, правильность такого определения константы K основана на предположении о независимости ее от молекулярной массы в пределах полимергомологического ряда. Однако, уравнение для K является неточным. Во-первых, константа K не является постоянной величиной, а зависит от молекулярной массы полимера. Так, для полистирола с молекулярной массой 438 K 7 10 4 , а для полистирола с молекулярной массой 19300 K 1,25 10 4 .

Следовательно, константу K , определенную для растворов низкомолекулярных полимергомологов, нельзя подставлять в предыдущее уравнение для расчета молекулярной массы высокополимеров.

Во-вторых, уравнение Штаудингера неправильно отражает концентрационную зависимость удельной вязкости. Согласно этому уравнениюуд / C KM , то есть приведенная вязкость не зависит от концентрации.

Однако, опытные данные показывают, что зависимость уд / C f c

графически изображается прямой линией с определенным углом наклона. По-видимому, правильно связать с молекулярной массой полимера не удельную вязкость, а величину вязкости, не зависящую от концентрации

30