2220

Достоинства композиционных материалов:

1.Высокая удельная прочность;

2.Высокая жесткость (модуль упругости 130-140ГПа);

3.Высокая износостойкость;

4.Высокая усталостная прочность.

Из КМ возможно изготовить размеростабильные конструкции, причем разные классы композитов могут обладать одним или несколькими преимуществами.

Недостатки композиционных материалов:

1.Высокая стоимость;

2.Анизотропия свойств;

3.Повышенная наукоемкость производства, необходимость специального дорогостоящего оборудования и сырья, а следовательно развитого промышленного производства и научной базы страны.

В гражданском строительстве используются традиционные материалыбетон и сталь, для которых характерна низкая стоимость компонентов, но высокая стоимость обработки и установки, а также низкие возможности обработки. Результатом внедрения пластмасс может стать следующее:

1.Сокращение итоговых расходов;

2.Повышение производительности;

3.Снижение веса;

4.Устойчивость к коррозии;

5.Простота обработки и установки;

6.Определенные полимеры могут пропускать свет и даже быть прозрачными;

7.Простота технического обслуживания;

8.Изоляционные свойства.

Итак, полимерные композиционные материалы (ПКМ) состоят из двух основных частей: связующего полимера и наполнителя. К ПКМ предъявляются самые разнообразные требования: повышение прочности и жесткости полимера, уменьшение плотности, снижение стоимости. Каждую такую задачу решают добавлением в полимер различных наполнителей. Существует несколько классификаций наполнителей по различным признакам. По агрегатному состоянию все известные наполнители делятся на газообразные, жидкие и твердые; по природе – на органические и неорганические; по источнику получения – на растительные, синтетические, минеральные; по назначению – на армирующие, упрочняющие, усиливающие, нейтральные; по размерам, форме частиц и структуре – на дисперсные (порошкообразные), волокнистые (волокна, нити, жгуты), листовые (пленочные), с заданной структурой (ткани, бумага, листы, сетки, пленки), объемные (каркасные), с непрерывной трехмерной структурой (объемные ткани, войлок, скелетные и пористые каркасы).

271

7.2.Полимерные матрицы. Связующие для ПКМ

Вкачестве полимерных матриц используют термореактивные и термопластичные смолы.

Термореактивные полимеры – это смолы, которые легко образуют химические связи при отверждении. Отверждение осуществляется с помощью нагревания полимера или путем введения катализатораотвердителя. При отверждении формируется структура поперечносшитого полимера. В такой структуре полимерные цепи связаны сильными ковалентными связями. Это ограничивает подвижность цепей, вследствие чего температура стеклования может быть очень высокой, значительно превосходящей комнатную температуру). Термореактивные смолы при ком-

натной температуре довольно хрупки, у них низкая вязкость разрушения Kic-0,5...1,0 МПа, м1/2. Другой особенностью поперечносшитого полимера является постоянство его формы даже при очень высоких температурах. При нагревании такой полимер может деструктурировать или загореться, но в любом случае он сохраняет свою форму. Благодаря сшивкам увеличивается жесткость поскольку слабые Ван-дер-Ваальсовские связи между полимерными цепями заменяются прочными химическими связями. Термореактивные смолы имеют более высокую температуру размягчения и меньшую ползучесть, поэтому могут быть использованы при более высоких температурах, чем термопластичные смолы. Термореактивными являются полиэфирные, эпоксидные, фенольные и полиимидные смолы. Термопластичные смолы представляют собой вязкие жидкости. Это позволяет делать из них детали, твердеющие при охлаждении. Термопласты можно многократно нагревать, формовать и охлаждать и благодаря этому их отходы можно пускать во вторичную переработку. Наиболее известными термопластами являются акрилы, полиамиды, полистирол, полиэтилен, полипропилен и полиэфиркетон. Достоинством термопластичных смол по сравнению с термореактивными является гораздо более высокая вязкость разрушения. Свойства термопластов, как и смол, определяются их молекулярной структурой. Молекулярные цепи термопластичных полимеров не сшиты, не образуют сетки, но они могут быть разветвленными. В отличие от сшитой сетки разветвленная цепь является изолированной. Связи между цепями в термопластах обусловлены слабыми силами Ван-дер-Ваальса, которые легко разрываются при нагревании. Это является причиной текучести термопластов при высоких температурах. Если цепи термопластов имеют относительно простую структуру и в них отсутствуют большие боковые группы, то они легко складываются и образуют кристаллические области и процесс кристаллизации при охлаждении полимерного расплава протекает следующим образом.

Сначала образуются мелкие пластиноподобные ламели со свернутой кристаллической структурой. Каждая ламель быстро расщепляется на

272

лентоподобные кристаллические фибриллы, разделенные прослойками аморфного полимера. Продолжающееся расщепление приводит к возрастающей разориентации ламелей, продолжающейся до тех пор, пока не образуется сферическая структура аморфно-кристаллического сферолита. Размеры сферолитов могут изменяться от субмикронов до нескольких миллиметров. Чем медленнее охлаждается полимер, тем крупнее сферолиты.

Большинство термопластов частично кристалличны, однако степень кристалличности варьируется в зависимости от молекулярной структуры полимера. Например, у линейного полиэтилена высокой плотности благодаря простоте и регулярности цепей степень кристалличности достигает 90%. У полиэтилена низкой плотности разветвленная структура, препятствует регулярной упаковке цепей, необходимой для кристаллизации, поэтому степень кристалличности его не превышает 60%.

7.2.1.Непредельные олигомеры

Кэтому классу ПСО относят олигомеры, которые содержат в молекуле как простые и (или) сложноэфирные группы, так и кратные двойные связи, способные гомополимеризоваться и сополимеризоваться с другими олигомерами и мономерами. По типу полимеризациоонноспособных связей в молекуле делятся на два класса: олигоэфирмолегенаты и олигоэфиракрилаты.

7.2.2.Олигоэфирмалеинатфумараты (ОЭМФ)

Это олигоэфиры, содержащие в цепи три основных типа структурных единиц: остатки ненасыщенной малеиновой кислоты, насыщенной алифатической или ароматической кислоты и гликоля. ОЭМФ имеют общую формулу:

H– (–OR'OCOCH=CHCO)x(OR'OCOR''C–)y n –OH,

где R и R - остатки гликоля и двухосновной ненасыщенной кислоты, а x 1...5; y 0...5 и т 1...20 .

Родоначальником этого класса соединений признан американский ученый Каррозерс, который в 1929 году предложил метод синтеза малеиновых эфиров, послуживший основой для создания промышленной технологии производства ОЭМФ. Известно несколько способов синтеза ОЭМФ, но на практике реализованы два из них.

По первому методу, разработанному еще Каррозерсом, рост олигомерной цепи идет за счет взаимодействия концевых функциональных групп в ходе равновесной олигоконденсации гликолей с дикарбоновыми кислотами и дешевым малеиновым ангидридом.

273

Второй метод основан на взаимодействии - окисей олефинов с ангидрадами дикарбоновых кислот. Этот метод синтеза сложнее, в аппаратурном оформлении, но имеет ряд преимуществ:

А) снижается температура процесса и его продолжительность; Б) уменьшается количество промышленных стоков и газовых выбро-

сов. В зависимости от химического строения и молекулярной массы ОЭМФ представляет собой вязкие жидкости или даже твердые тела. Поскольку основное применение находят растворы ОЭМФ в мономерах – отвердителях, последние используют для регулирования вязкости компаундов. В качестве отвердителей применяется стирол и его производные, метилметакрилат и его смеси со стиролом. Кроме них, используют винилтолуол, диаллилфталат, триамилцийнурат. В настоящее время находят применение композиции ОЭМФ с олигоэфиракрилатами. На практике выпускают 50-70%-е растворы ОЭМФ в отвердителях –компаунды готовые к употреблению, так называемые ненасыщенные полиэфирные смолы. В результате сополимеризации ОЭМФ со сшивающими агентами происходит отверждение системы. Этот процесс протекает по радикальному механизму и инициируется радикал-образующими системами, излучением высокой энергии УФ-лучами.

При трехмерной полимеризации ОЭМФ можно выделить три стадии. Первая стадия подчиняется законам классической сополимеризации: скорость реакции пропорциональна концентрации двойных связей и концентрации инициатора. На второй стадии наблюдается «самоускорение» реакции и образование макрогеля – рыхлой сетки. На третьей стадии скорость замедляется, реакция переходит в диффузионную область, происходит «доотверждение» системы. Технологические свойства исходных композиций и свойства сетчатых полимеров зависят от молекулярной массы ОЭМФ. Увеличение молекулярной массы олигоэфиров приводят к увеличению вязкости исходной композиции, но физико-механические показатели продуктов отверждения улучшаются. Значительный вклад в свойства трехмерных продуктов отверждения вносят сомономеры (сшивающие агенты). Например, для снижения горючности ОЭМФ связующих в качестве сомономеров используют фосфорсвязующих и галогеносодержащие непредельные соединения. ОЭМФ используются для производства армированных пластиков, в строительном производстве для получения композиционных материалов.

7.2.3. Олигоэфиракрилаты (ОАЭ)

Эти нередедьные олигоэфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми (метакриловыми, хлоракриловыми) группами. Они имеют общую формулу:

CH2–CX–COR–O–(–CO–R'–CO–R–O–)n–CO–CX=CH2,

274

где R – остаток гликоля или полиола; R – остаток двухосновной карбоновой кислоты; Х H, CH2 ; n – средняя степень олигоконденсации.

В40-х годах ХХ века Берлиным был предложен для синтеза ОЭА метод конденсационной теломеризации. Метод обратимой конденсационной теломеризации основан на введении в зону реакции наряду с диили полифункциональными реагентами (полиолами и дикарбоновыми кислотами) регуляторов роста цепителогенов (акриловых производных). Телогены, кроме групп, принимающих участие в крмпенсации, содержат также полимеризационноспособные группы, которые не участвуют в процессе компенсации, не определяют будующую реакционноспособность олигомера. В отличие от ОЭМФ, которые малоактивны при гомополимеризации, то есть в отсутствие вшивающих агентов, ОЭА гомополимеризуются с высокими скоростями. Это позволяет их отверждать без участия летучих мономеров. Трехмерная полимеризация ОЭА инициируется тепловой энергией, действием УФ- и ионизирующего излучения, токами высокой частоты и химическими реагентами.

Вотличие от ОЭМФ, у которых двойные связи расположены в молекулярной цепи статистически, то есть произвольно, по закону случая,

уОЭА реакциооноспособные группы расположены либо по концам цепи, либо в регулярно чередующихся участках. Это значит, что ОЭА пердставляет собой класс структурнорегулярных олигомеров. Это обстоятельство открывает новые возможности для регулирования свойств сетчатых полимеров за счет варьирования природы и величины олигомерного блока, а также изменения их функциональности.

Если рассматривать технологический процесс как некую последовательность энергетических операций, приводящих к приданию материалу некоторой формы и свойств, то есть к закреплению в материале определенной информации, то естественно, что оптимальной будет та технология, которая при минимальных энергетических затратах на уровне технологического цикла обеспечит максимум информации готовому изделию. Чем больше информации содержит исходный продукт (сырье), тем меньше ее нужно привнести на технологической стадии. Другими словами, если есть два продукта с различной степенью упорядоченности структуры, то есть с различным уровнем исходной информации, то для получения одинаковых свойств у конечных продуктов при проведении технологических операций нужно затратить меньше энергии в том случае, когда в качестве сырья использовано вещество с более высокой степенью организации структуры. ОЭА содержат больше информации, чем мономеры и статистические олигомеры. ОЭА химически регулярны, обладают склонностью к ассоциации, то есть к дополнительному самоупорядочению в жидком состоянии. Эта регулярность фиксируется при отверждении и переходит в твердое тело без дополнительных энергозатрат. Ассоциаты, то есть лабильные

275

заготовки, образующиеся в жидкой фазе, вносят большой вклад в реакционную способность ОЭА. Этот вклад проявляется в том, что константы скорости роста, наблюдаемые при трехмерной полимеризации ОЭА, намного выше тех, что должны были бы наблюдаться при раскрытии акриловой (метакриловой) связи в отсутствие структурной упорядоченности. Эти «аномалии» нашли объяснение в рамках представлений о роли ассоциативных образований в олигомерных жидкостях и их влиянии на реакционноспособность и свойства образующихся сетчатый полимеров. Молеклы олигомеров споосбны образовывать ассоциаты. Эти ассоциаты имеют флуктуационную природу, то есть они образуются распадаются.

Времена жизни ассоциатов олигомеров обычно соизмеримы с временем элементарного акта полимеризации, то есть с временем взаимодействия двух кратных связей между собой. В ассоциатах может быть реализовано два варианта расположения групп, принимающих участие в трехмерной полимеризации: кинетически выгодный и кинетически невыгодный порядок. В первом случае в ассоциатах имеет место локально-повышенная, по сравнению со средним значением содержания двойных связей в объеме, концентрация реагирующих групп, что и определяет аномально высокую начальную скорость полимеризации и переход (химическую фиксацию) дальнего порядка, существующего в жидкости, в структуру полимера. Все это позволяет не только на химическом уровне, то есть задавая определенное химическое строение молекуле ПСО, но и на уровне физической организации структуры жидкого олигомера (регулируя размеры и времена жизни ассоциатов) задавать информацию конечному полимеру.

В общем виде механизм сеткообразования можно свести к следующему: процесс с большой скоростью начинается в «лабильных заготовках», где локальная концентрация функциональных групп выше, чем усредненная по всему объему. Кроме того, полимеризация по закону случая начинается и в других частях системы. Образующийся при этом в предгелевый период разветвленный полимер растворим в реакционной среде (в олигомере). В зависимости от гибкости и параметров взаимодействия со средой он может принимать различную форму и даже сворачиваться в клубок. Химические реакции протекают как внутри клубка, куда диффундируют отдельные молекулы олигомера, так и на поверхности (фронтальная полимеризация). Наступает момент, когда растущие цепи разных клубков взаимно переплетаются, захлестываются (физические контакты) или взаимодействуют химически. При этом подвижность молекул еще не прореагировавшего олигомера ограничивается образовавшейся «рыхлой» сеткой, и система теряет текучесть. Наступает гелеобразование. Регистирируется первая гель-точка. Обычно это наблюдается при степени превращения <1-2%. Затем процесс сеткообразования определяется скоростью диффузии олигомера, стерической доступностью еще не

276

прореагировавших («подвешанных») связей сетки, и полимеризация протекает преимущественно за счет реакционных групп, расположенных на поверхности сетчатых агрегатов. По мере увеличения глубины полимеризации объемная доля рыхлых прослоек уменьшается и при степенях превращения двойных связей ~75 и 85% наступает вторая гель-точка (на надмолекулярном уровне) – происходит монолитизация системы за счет «стыковки» зерен. При этом, происходит инверсия фаз. Если в начале зерна были диспергированы в рыхлой сетке, то в конце наоборот-непре- рывную фазу составляют сросшиеся зерна, а в ней диспергированы участки рыхлой сетки. Они то и являются дефектами структуры материала. Следовательно, переход олигомера в сетчатый полимер может быть понят только с учетом взаимосвязи кинетики трехмерной полимеризации со структурой и физическими свойствами исходного олигомера и образующегося полимера.

Научиться использовать особенности структурно-регулярных олигомеров для получения полимерных материалов с улучшенными свойствами – очень важная и интересная задача современного строительного материаловедения.

7.3. Глифталевые олигомеры

Глифталевые алкидные смолы получают по реакции конденсации глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот растительных масел в расплаве при температуре 220...240 С. Образующийся олигомер имеет следующее строение:

Макромолекулы олигомера имеют как линейное, так и разветвленное строение, за счет оставшихся реакционноспособных гидроксильных –ОН и карбоксильных –СООН групп медленно отверждаются и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие термореактивные покрытия. Глифтали – высоковязкие, липкие полупрозрачные вещества. Цвет глифталей от светло-желтого до желто-коричневого. Растворяются в толуоле, ксилоле, спирте, уайт-спирите. Молекулярная масса глифталей от 1500 до 5000. Глифтали используют в растворенном состоянии, поэтому их сразу растворяют в органических растворителях и получают растворы олигомера 40-60%-й концентрации. Плотность растворов глифталя составляет

277

0,9-1,05 г/см3. При комнатной температуре глифтали отверждаются (высыхают) медленно. В отсутствие растительных масел при отверждении происходит значительная усадка материала и после высыхания образуются хрупкие покрытия. Для уменьшения усадки, ускорения отверждения и повышения эластичности покрытий в глифтали добавляют растительные масла. Глифталевые олигомеры используют:

1)как основное связующее в лакокрасочных материалах, таких как лаки, эмали, краски, грунтовки;

2)как основу клеев;

3)как связующее композиционных материаловстеклопластиков;

4)для пропитки текстурных и кроющих бумаг в производстве бумажных смоляных пленок для облицовки мебели.

70% и более всего объема глифталей идет на изготовление лаков и эмалей. После отверждения покрытия или клеевые швы из глифталей обладают антикоррозийнвми свойствами, приятным внешним видом,

хорошей атмосферостойкостью и термостойкостью до 150 С. Кроме масел, для ускорения отверждения глифталей в них вводят сиккативы-нафтенаты или резинаты кобальта и марганца.

7.4. Ацетоноформальдегидные олигомеры

Продукты конденсации ацетона и формальдегида: HO[CH2–CH2–CO–CH2–CH2–O–CH2–CH2–CO–CH2–CH2]nOH.

В зависимости от соотношения ацетона и формальдегида олигомеры марок АЦФ-2 и АЦФ-3 – слабоокрашенные вязкие жидкости, содержащие 10…25% свободной воды.

Ацетоноформальдегидные смолы растворяются в воде и устойчивы к длительному хранению. Отверждение олигомеров АЦФ происходит в результате взаимодействия карбоксильных щелочей и аминов. В качестве отвердителя используют смесь полиэтиленполиамина (ПЭПА) и гидроксида натрия NaOH в количестве 15 и 5% от массы олигомера соответственно. Благоприятное влияние щелочной среды на твердение АЦФ – олигомеров указывает на возможность их применения в полимерцементных материалах.

7.5. Мочевиноформальдегидные олигомеры

Мочевиноформальдегидный олигомер представляет собой вещество с низкой молекулярной массой, которое образуется при взаимодействии мочевины NH2 2 CO с формальдегидом CH2O . Характер и скорость взаи-

модействия мочевины с формальдегидом в водном растворе зависят от

278

условий реакции. В присутствии щелочей и при избытке формальдегида из мочевины образуются преимущественно монометилол и диметилолмочевина:

где CH2OH – функциональные метилольные группы.

Метилмочевина, содержащая метилольные группы, растворяется в воде, образуя вязкие растворы. При нагревании таких растворов происходит конденсация молекул металолмочевины с отщеплением и образованием линейных макромолекул со звеньями:

(–NHCON–CH2)n и (–NHCON–CH2–)n

CH2OH

При полимеризации метилолмочевин образуются не только линейные, но и пространственные полимеры:

nCH2 = N – CO – NH2 ... – N – CH2 – N – CH2– ...

Мочевиноформальдегидные олигомеры применяют для получения лаков, клеев, пористых материалов и слоистых пластиков с использованием ткани, бумаги, стеклоткани и др. Эти олигомеры и полимеры и композиционные материалы на их основе обладают высокой светостойкостью и твердостью. Они дешевле фенолоформальдегидных олигомеров.

Наряду с мочевиноформальдегидными олигомерами в строительном производстве широкое применение нашли меламиноформальдегидные олигомеры, являющиеся продуктом поликонденсации меламина и формальдегида, взятых в соотношении 1:3. Вначале образуются метилольные производные меламина.

279