2220

Поскольку полимеры в высокоэластичном состоянии характеризуются более сильной зависимостью удельного объема от температуры, а значит, и показателя преломления, чем в стеклообразном состоянии, а также вследствие различия температурных коэффициентов показателя преломления разных полимеров, смесь, прозрачная при комнатной температуре, может помутнеть при нагревании или охлаждении.

Если частицы имеют произвольную форму, что характерно для смесей полимеров, то прозрачность удобнее анализировать с позиций статистической теории рассеивания. Теория развита в работах Дебая – Бики на основе общих представлений Рэлея о рассеянии в неоднородных средах. Эта теория позволяет рассчитать в общем виде отношение поверхности к объему в дисперсной среде при заданной объемной доле диспергированного полимера, а также ряд параметров фазовой структуры, которые трудно получить иными методами.

6.8.Усиливающее действие органических наполнителей

всмесях полимеров

6.8.1. Смесь полимер – полимер

При смешивании расплавов двух стеклообразных в условиях эксплуатации или двух кристаллических полимеров или стеклообразного с кристаллическим наблюдается увеличение хрупкости. Это выражается в снижении разрывного удлинения. Предел текучести или прочность при разрыве с изменением состава меняется более плавно, часто без экстремумов. Это согласуется с тем, что не наблюдается усиления полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, при введении твёрдых наполнителей. Полимерный наполнитель нельзя отождествлять с минеральным. Смешение полимеров происходит в расплаве, и если соотношение компонентов достаточно велико, то возникают структуры типа «сетка в сетке», когда обе полимерные фазы непрерывны, а поверхность раздела фаз велика. Это отражается и на свойствах, в частности, появляется возможность для проявления эффекта взаимоусиления. Ярким примером является введение стеклообразного пластика АБС в ПВХ, когда при введении около 30% АБС стойкость ПВХ к удару возрастает в 10 раз. Такой эффект называют синергическим. Синергизм наблюдается и при смешении полиолефинов в некоторых соотношениях, например, при добавлении до 20% полиэтилена высокой плотности к полипропилену и для других смесей полиолефинов. При смешивании кристаллических полимеров эффект взаимоусиления или синергизм может быть объяснен влиянием одного полимера на кристаллическую структуру другого при охлаждении расплава их смеси. Это влияние может быть как непосредственным через межфазный слой, так и через образование зародышей кристаллизации, когда полимер закристал-

261

лизовавшийся первым, служит зародышем кристаллизации для второго. В плёнках и волокнах из смесей термопластичных полимеров также отмечается эффект взаимоусиления в динамическом режиме.

6.8.2. Смесь каучук – каучук

Для получения резины используют смесь каучуков, то, как правило, каучуки не имеют одинаковой вязкости или одинаковых модулей. Поэтому разномодульными оказываются и фазы этих каучуков после вулканизации. Разномодульность может усилиться при вулканизации. Это происходит вследствие того, что ингредиенты резиновой смеси по-разному растворяются в разных каучуках. В процессе вулканизации растворимость ингредиентов в системе увеличивается и происходит миграция их из одной фазы в другую, в ту, где растворимость данного ингредиента выше. Если в одном из каучуков в смеси произойдёт накопление серы и ускорителей вулканизации, то этот каучук окажется вулканизированным в большей степени. Частицы этого вулканизата будет иметь больший модуль, чем модуль другого вулканизированного каучука. Различие модулей фаз каучуков в смеси приводит к искривлению пути растущей трещины и увеличению поверхности разрушения вулканизата. Этот эффект особенно ярко проявляется в том случае, когда трещина растёт медленно, поскольку при быстром росте трещины и малой разницы в модулях фаз в смеси эффект разномодульности проявляется слабо. Наиболее сильный эффект проявляется когда трещина растёт в процессе циклических растяжений резин, то есть при испытании резин в процессе утомления. При многократном растяжении или многократном сжатии, либо при комбинированном режиме утомления время до разрушения резин из смеси каучуков много больше времени до разрушения резин из исходных каучуков. Повышения динамической выносливости резин смесь каучуков может достигать нескольких десятичных порядков, то есть число циклов до разрушения смеси каучуков может в сотни и тысячи раз превышать долговечность индивидуальных каучуков.

Повышение усталостной выносливости в резинах из смесей каучуков называется эффектом взаимоусиления каучуков. Этот эффект – первый экспериментальный факт, установленный Кулезневым, который указывает на преимущество в свойствах микронеоднородных смесей несовместимых полимеров по сравнению со свойствами индивидуальных полимерных систем. Эффект взаимоусиления проявляется в наибольшей мере только в определенном режиме динамического наргужения, при определенных соотношениях каучуков. Он зависит от способа вулканизаций и состава вулканизирующей группы. Способ вулканизации и соотношение каучуков определяют разномодульность и другие параметры фазовой структуры, а

262

режим утомления определяет скорость роста трещины, а следовательно, и разветвленность её роста.

Химическая природа каучуков и состав вулканизирующей группы определяют свойства переходного слоя, а это может сильно влиять на эффект усиления в полимер – полимерной системе. Число циклов до разрушения зависит от амплитудного значения нагрузки на образец. Логарифм числа циклов пропорционален максимальному напряжению за цикл. Коэффициент пропорциональности между этими величинами характеризует способность резины сопротивляться разрушению в динамическом режиме. Для смесей каучуков этот коэффициент пропорциональности, то есть коэффициент динамической выносливости, выше, чем для индивидуальных каучуков, то есть повышенная выносливость резин из смесей каучуков обусловлена самой природой их фазовой структуры, а не только режимом испытаний.

6.8.3. Смесь каучук – пластмасса

Решающим условием проявлением эффекта усиления является обеспечение оптимальных условий смешивания полимерных компонентов. Температура смешивания должна быть заметно выше температуры текучести пластмассы Тт. Выше Тт, а не Тс, так как при переходе через Тс многие полимеры оказываются в переходном релаксационном состоянии между стеклообразным и высокоэластичным состоянием и расплавы их высоковязки и эластичны, что не обеспечивает хорошего диспергирования пластмассы в каучуке.

Введение пластмассы в каучук увеличивает жесткость девулканизированной «сырой» смеси, придаёт ей способность сохранять форму заготовок в период между получением заготовки и её вулканизацией. В иных случаях наблюдается увеличение прочности вулканизированных смесей, но это менее характерно. Наибольший эффект усиления наблюдается при введении 20% пластмассы и более. Однако усиление может происходить и при меньших дозировках. Так при введении только нескольких процентов полиэтилена в каучук модель сырой смеси возрастает настолько, что это позволяет формовать заготовки для производства автопокрышек и резинотехнических изделий, не опасаясь появления брака. Большое значение имеют смеси каучуков с реактопластами. В исходном состоянии реактопласты – олигомеры. При нагревании они плавятся, а некоторые, как например ряд ненасыщенных олигоэфиракрилатов, переходят в жидкость. Они легко диспергируются в каучуке и под действием инициаторов полимеризуются и химически связываются с каучуком. В результате получается материал, в котором макромолекулы каучука химически связаны друг с другом через частицы твердого полимера. И получается, что частицы твёрдого наполнителя малы, а прочность их с каучуком

263

(матрицей) велика. Если олигомер жидкий, то до вулканизации он играет роль пластификатора, который потом не мигрирует на поверхность готового изделия, так как химически связан с каучуком.

6.8.4.Смесь пластмасса – каучук

Сцелью снижения хрупкости, увеличения стойкости к удару, в том числе при низких температурах, в полистирол (ПС), в поливинилхлорид (ПВХ), в полиметилметакрилат (ПММА) в полипропилен (ППР), поликарбонат, полисульфон, в полифениленоксид и др. полимеры вводят каучук.

Причём стойкость к удару должна обеспечиваться как можно меньшим количеством каучука. Если каучука много, то заметно снижается модуль смеси и она не может применяться как конструкционный жёсткий материал. Размер частиц каучука, обеспечивающий максимальное усиление, различен для разных пластмасс; в одних случаях он должен быть немного подвулканизирован, в других случаях подвулканизация не нужна

ивредна; связи между каучуком и матрицей либо обязательны, либо только желательны, либо ненужны. Эффект усиления каучуком можно рассмотреть на примере полистирола (ПС). Усиление ПС обеспечивается при выполнении следующих условий: а) каучук не должен быть совместим с ПС и при смешивании должен присутствовать в виде частиц дисперсной фазы; б) размер частиц должен быть оптимальным, оптимум определяется типом пластмассы и способом получения ударопрочного полистирола (УПС); в) частицы каучука должны быть слегка подвулканизированы или пространственно «сшиты», имея ввиду сшивку макромолекул; г) желательно создание определенного числа химических связей на границе раздела каучук – пластмасса.

При ударе в малом объёме пластмассы концентрируется большая механическая энергия. Частицы каучука являются концентраторами напряжений, поэтому трещина зарождается в участке матрицы, прилегающей частицы каучука. Следовательно, частицы каучука инициируют трещины. Однако каучук смачивает поверхность полистирольной матрицы, снижает дефектность поверхности и локальная прочность матрицы оказывается выше предела текучести. Таким образом, в результате смачивающего действия каучука и в результате образования межфазного слоя в прилегающем слое хрупкой полистирольной матрицы развивается не процесс хрупкого разрушения, а процесс вынужденноэластической деформации. Эффект смачивания не единственная причина, приводящая к возникновению микротрещин в матрице хрупкого полимера. Такой причиной может быть

иразличие в коэффициентах теплового расширения матрицы и каучука: удельный объем каучука меняется с температурой быстрее, чем удельный объем матрицы. Возникает эффект трехмерного расширения матрицы в слое, непосредственно примыкающем к частице каучука. Это приводит к

264

накоплению свободного объема и облегчению вынужденноэластической деформации, что необходимо для образования микротрещины. Этот эффект обеспечивается наличием химических связей между каучуком и матрицей, благодаря наличию определенного количества прививок пластмассы к каучуку. Таким образом, под действием ударной нагрузки на поверхность частиц каучука в матрице возникают перенапряжения, а затем микротрещины, полости которых заполнены ориентированными участками макромолекул полистирола.

Рис.6.8.4.1.Схема микротрещины.

«Трещина серебра», граница микротрещины показана пунктиром

Вынужденноэластическая деформация полимера в полости микротрещин требует много механической энергии, поэтому энергия удара быстро расходуется и это предотвращает образование магистральной трещины, разрушающей образец.

Ориентированный материал в полости микротрещины имеет небольшой показатель преломления по сравнению с матрицей, поэтому микротрещины сильно отражают свет и место удара приобретает серебристый оттенок, белеет; поэтому микротрещины называют «трещинами серебра».

Под действием перенапряжений в окрестностях частицы, а также в результате всестороннего растяжения при термоусадке может образоваться не только микротрещина, но и область сдвига.

Область сдвига представляет собой полосу, направленную под углом 45 к действию ударной волны. В области сдвига материал матрицы ориентирован в результате сдвиговой деформации, а значит, упрочнен. Полосы сдвига способствуют увеличению стойкости пластмассы к удару как за счет дополнительного поглощения (диссипации) энергии удара , так и за счет того, что микротрещины тормозят свой рост при встрече с упрочненным материалом полосы сдвига. В поливинилхлориде увеличение стойкости к удару при введении каучука обусловлено главным образом возникновением полос сдвига. Данное объяснение правильно указывает на необходимость наличия именно каучука в качестве включений, а не газовых пузырьков и не твердых частиц минерального наполнителя.

265

Некоторая сшивка каучука необходима потому, что она обеспечивает оптимальный размер частиц при смешивании каучука с ПС, а также увеличивает упругие напряжения в частицах каучука при образовании микротрещин, что препятствует их чрезмерному разрастанию.

Однако установлено, что более 90% энергии удара диссипируется именно в матрице и поэтому рассеяние энергии в каучуке имеет второстепенное значение. Основная роль частиц каучука состоит в обеспечении эффекта смачивания, приводящего к образованию микротрещин вместо обычных трещин, а также в создании множественных очагов перенапряжений, приводящих к возникновению большого числа микротрещин. При этом происходит определенное разрыхление материала матрицы в окрестностях частиц за счет различий в коэффициентах теплового расширения, а также возможное молекулярное диспергирование каучука в матрице или сегментальное растворение полимеров в межфазные слоях. Самый простой способ получения ударопрочного полистирола (УПС) – это смешивание ПС с каучуками, например, с бутадиен-стирольным или полибутадиеновым. При таком смешивании частицы довольно крупные, то есть при данной объемной доле число частиц в единице объема мало, и требуется около 15-20% каучука для достижения хорошей ударной вязкости. Это ведет к снижению модуля и увеличению ползучести УПС под нагрузкой.

Смешивание ПС с блоксополимерами стирола и бутадиена приводит к возникновению большого числа малых частиц каучука при малом его содержании, что обеспечивает хорошее сочетание свойств УПС.

Наличие фазовых границ раздела в полимерных смесях означает наличие ослабленных мест с пониженной энергией когезии или мест, где концентрируется свободный объем. Это приводит к облегченной деформации таких ослабленных мест (прослоек) и к облегчению релаксации напряжений в целом. Ускоренная и более полная релаксация напряжений приводит к уменьшению усадки при формовании изделий. В смесях полимеров проявляется одна общая для них особенность, связанная с ярко выраженной их гетерофазностью. Сама по себе гетерофазность приводит к возникновению перенапряжений при деформации, а при зарождении микротрещин искривляет их путь роста и увеличивает вероятность релаксации напряжений. С другой стороны наличие гетерофазности приводит к возникновению межфазных слоев, где взаимодействие молекул разнородных полимеров ослаблено. В результате межмолекулярных слоев концентрируется свободный объем с пониженной плотностью. Это приводит к возникновению общей особенности смесей полимеров – повешенной способности их к релаксации напряжений, а отсюда и к снижению внутренних напряжений и улучшению прочностных свойств в таких условиях деформации, в которых происходит замедление роста трещин при нагружении образца.

266

Глава 7. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ (ПКМ)

7.1. Определения и классификация

Композиционные материалы (КМ) – это материалы, в состав которых входят сильно отличающиеся по свойствам нерастворимые или малорастворимые один в другом компоненты, разделенные в материале ярко выраженной границей.

Для КМ присущи следующие признаки:

а) состав и форма компонентов материала определены заранее; б) компоненты присутствуют в количествах, обеспечивающих задан-

ные свойства материала; в) композиционный материал является многофазной системой, одно-

родной в макромасштабе и неоднородной – в микромасштабе (компоненты различны по свойствам, и между ними существует явная граница раздела).

Принцип создания КМ заимствован у природы. Примером естественных КМ являются стволы и стебли растений, кости человека и животных. В дереве волокна целлюлозы соединены пластичным лигнином, в костях – тонкие прочные нити фосфатных солей – пластичным коллагеном.

В настоящее время комбинирование различных веществ является одним из основных способов создания новых материалов, свойства которых и количественно и качественно отличаются от свойств каждого из составляющих его веществ.

Свойства КМ зависят от физико-механических свойств компонентов и прочности связи между ними.

Отличительной особенностью КМ является то, что в них проявляются достоинства компонентов, а не их недостатки. КМ присущи свойства, которыми не обладают отдельно взятые компоненты, входящие в их состав. Для оптимизации свойств композиций выбирают компоненты с резко отличающимися, но дополняющими друг друга свойствами.

Основным компонентом КМ является матрица, которая связывает композицию и придает ей форму. Матрица определяет в значительной степени технологические режимы получения КМ и такие важные технологические характеристики, как рабочая температура, сопротивление усталостному разрушению, воздействию окружающей среды, плотность и удельная прочность. В качестве матрицы используют полимеры, углеродные и керамические материалы. используются и комбинированные матрицы, состоящие из чередующихся слоев (двух или более) различного химического состава.

267

В матрице равномерно распределены остальные компоненты, а именно наполнители. Главную роль в упрочнении КМ играют наполнители. Часто их называют упрочнителями.

Упрочнители должны обладать высокой прочностью, твердостью и модулем упругости. С увеличением модуля упругости и временного сопротивления наполнителя повышаются соответствующие свойства КМ, хотя они и не достигают характеристик наполнителя. Наполнители являются и армирующими компонентами. Это более широкое понятие, чем упрочнитель. Армирующий компонент показывает, что наполнитель вводится в

матрицу для изменения не только прочности, но и других свойств. Свойства КМ зависят также от формы или геометрии, размера, количе-

ства и характера распределения наполнителя, то есть от схемы армирования.

По форме наполнители делят на три группы: а) нуль-мерные; б) одномерные; в) двумерные.

Нуль-мерные наполнители имеют в 3-х измерениях очень малые размеры одного порядка (частицы). Одномерные наполнители имеют малые размеры в двух направлениях и значительно превосходящий их размер в третьем измерении (волокна). У двумерных наполнителей два размера соизмеримы с размером КМ, и значительно превосходят третий (пластины, ткань).

По форме наполнителя КМ материалы разделяют на дисперсно-упроч- ненные, слоистые и волокнистые.

Дисперсно-упрочненный КМ – это материал, упрочненный нульмерным наполнителем, то есть порошкообразным наполнителем. КМ, упрочненные одномерными или одномерными и двумерными наполнителями, называют волокнистыми. КМ, упрочненные двумерными наполнителями, называют слоистыми.

По схеме армирования КМ делят на 3 группы: с одноосновным, двуосновным и трехосновным армированием.

Для одноосного, линейного армирования используют нуль-мерные и одномерные наполнители. Нуль-мерные располагаются в матрице так, что расстояние между ними по одной оси, например, по оси Х, значительно меньше, чем по двум другим. В этом случае содержание наполнителя составляет 1-5% (объемн.). Одномерные наполнители располагаются параллельно друг другу. При двухосновном, плоскостном армировании используют нуль-, одно- и двумерные наполнители. Нуль-мерные и одномерные наполнители располагаются в параллельных плоскостях. При этом расстояние между ними в пределах плоскости значительно меньше, чем между плоскостями. При таком расположении нуль-мерного наполнителя

268

его содержание в КМ доходит до 15-16% (объемн.). Одномерные наполнители содержатся также в параллельных плоскостях. При этом в пределах каждой плоскости они расположены параллельно, а по отношению к другим плоскостямпод разными углами. Двумерные наполнители параллельны друг другу. При трехосновном (объемном) армировании нет преимущественного направления в распределении наполнителя. Для армирования используют нуль-мерные и одномерные наполнители.

Расстояния между нуль-мерными наполнителями одного порядка

В этом случае их содержание может превышать 15-16% (объемн.). Одномерные наполнители располагаются в трех и более пересекающихся плоскостях. Для расширения комплекса свойств или усиления какого-либо свойства при армировании КМ одновременно используют наполнители различной формы. Например, для увеличения прочности связи между одномерными наполнителями (стеклянным и углеродным волокном) и полимерной матрицей в нее вводят нуль-мерный наполнитель (частицы асбеста, карбида кремния и др.). С этой же целью применяют армирование наполнителями одной формы, но разного состава. Так, для повышения модуля упругости КМ с полимерной матрицей, армированной стекловолокном, дополнительно вводят волокна бора.

КМ, содержащие два и более различных наполнителя, называют полиармированными. Если КМ состоят из трех и более компонентов называют гибридными.

Кроме дисперсно-упрочненных КМ (дисперсноармированных), в строительстве используют дисперснонаполненные КМ, содержащие связующее (матрицу) и дисперсный наполнитель. К ним относят мастики, шпаклевки, замазки, клеи, растворы. Волокнистые КМ включают матрицу (связующее) и ориентированные волокна. К ним относятся фанера, деревопласты, стекловолокнистые анизотропные материалы, стеклотекстолиты. КМ являются полимеррастворы, полимербетоны, бетонополимеры.

По назначению КМ строительного назначения делятся на:

а) конструкционные, предназначенные для изготовления строительных конструкций: несущих, ограждающих, технологических емкостей и оборудования;

б) теплоизоляционные – для изоляции ограждающих конструкций, зданий, сооружений, технологического оборудования, приборов;

в) гидроизоляционные – для производства гидроизоляционных, пароизоляционных, кровельных и отделочных работ;

г) химически стойкие – для устройства химически стойкой облицовки или отделки существующих объектов и сооружений;

д) электроизоляционные – для диэлектрических конструкций и аппаратов;

269

е) отделочные – для улучшения архитектурной выразительности и для реставрации или ремонта строительных объектов;

ж) специального назначения – радиационно-стойкие, огнестойкие, огнеупорные, тампонажные и др.

КМ строительного назначения по виду вяжущего подразделяют на следующие группы:

а) КМ на основе минеральных вяжущих веществ (цементные, известковые, гипсовые, магнезиальные);

б) КМ на основе органических вяжущих (битумные, дегтевые); в) КМ на основе синтетических полимерных вяжущих (термоплас-

тичных и термореактивных); г) материалы на основе комплексных вяжущих (полимерцементные,

полимербетонные, бетонополимерные).

По способу твердения в зависимости от особенности микроструктуры композиционные строительные материалы делятся на:

а) твердеющие при комнатной температуре и при пониженой температуре (водные растворы, асфальтовые, битумные, металлические, керамические, стекла, каменное литье, сера, термопластичные полимеры);

б) твердеющие в результате удаления части компонентов жидкой фазырастворителей или разбавителей (лакокрасочные составы, эмульсии, холодные мастики и замазки);

в) твердеющие в процессе физико-химического взаимодействия с газообразными средами (воздухом, CO2, O2) – материалы на основе воздушной извести и жидкого стекла);

г) твердеющие в результате физико-химического взаимодействия с жидкими средами (водой, растворами солей, щелочей, кислот) с образованием новых продуктов реакций – материалы на основе минеральных вяжущих;

д) твердеющие в результате полимеризации и поликонденсации термопластичных или термореактивных синтетических полимеров (замазки, шпаклевки, клеи, связующие полимеррастворов и полимербетонов, стеклопластики, деревопластики и др);

е) твердеющие после обжиговых процессов (керамика, ситаллы). По плотности КМ подразделяют на:

а) особо легкие (средняя плотность до 400 кг/м3); б) легкие (средняя плотность от 400 до 1200 кг/м3);

в) обычные (средняя плотность от 1200 до 2200 кг/м3); г) тяжелые (средняя плотность от 2200 до 2800 кг/м3); д) особо тяжелые (средняя плотность выше 2800 кг/м3).

270