2220

Кроме деформации сдвига, таким образом, при смешивании полимеров важным критерием эффективности диспергирования полимера в полимере является время смешивания. После предварительного смешивания, смесь некоторое время необходимо выдержать для того, чтобы в процессн этой выдержки произошел дополнительный распад жидких нитей и возникновение капель. Размер частиц полимера в полимере зависит от соотношения вязкостей компонентов. Минимальный размер частиц, то есть наилучшее диспергирование, наблюдается при примерном равенстве вязкостей смешиваемых полимеров, когда величина близка к единице. Расплавы полимеров сохраняют некоторую упругость, эластичность. Наличие упругости приводит к тому, что даже в самих частицах дисперсной фазы возникают микрочастицы полимера, образующего дисперсионную среду, матрицу. Смешивая полистирол (ПС) и полиметилметакрилат (ПММА) так, чтобы последний был менее эластичен в условиях перемешивания, можно создать микроэмульсию более упругого ПС в частицах ПММА: менее упругий полимер как бы обволакивает более упругие частицы другого полимера. Из сказанного вытекает общее правило: если необходимо смешать два полимера, то надо подбирать такие их марки, которые были бы близки по вязкости, а при равных значениях вязкости менее упругим должен быть диспергируемый полимер. Значения вязкости и упругости зависят от температуры и скорости сдвига, поэтому эти показатели надо снимать в тех же условиях, в которых ведется смешивание полимеров.

Таким образом, при смешивании двух несовместимых полимеров возникает сложная коллоидная система, обладающая определенным набором параметром структуры. Такими параметрами являются размер и форма частиц, их концентрация, природа непрерывной дисперсионной фазы, то есть матрицы, характер взаимодействия в межфазном слое. Если при перемешивании в смесительном аппарате размер частиц составляет 0,3–0,5 мкм, то это хороший результат. Чем больше различия в полярности полимеров, тем больше размер частиц в их смеси. Часто это бывает и вследствие того, что вязкость в полимерах с разной полярностью с температурой изменяется по – разному. Подобрав полимеры с одинаковой вязкостью, определенной при некоторой температуре, их смешивают при другой температуре, что приводит к изменению соотношения вязкостей. Чем больше взаимодействие полимеров в межфазном слое, тем больше напряжения сдвига передаются непосредственно на частицу при перемешивании, что и приводит к лучшему диспергированию.

Важно правильно определить размер частиц. Для этого используют электронный микроскоп. Для определения средних размеров частиц надо иметь не менее сотни частиц с четкой границей раздела фаз. Требования к контрастности в электронном микроскопе выше, чем в оптическом, поэтому прямое электронно-викроскопическое исследование возможно толь-

251

ко тех смесей, плотности полимеров в которых различны. Достаточно четко видны частицы в смесях нитрильного каучука и полибутадиена, полиамида и полиэтилена и др.

Если контраст недостаточен, то необходимо оттенять получаемые препараты. Один из распространенных методов контрастирования – обработка препаратов оксидом осмия (IV). Пары этого соединения активны по отношению к двойной связи, которая окисляется при одновременном восстановлении оксида осмия (IV) – ОsО2. Осмий оказывается крепко связанным именно с тем микроучастком препарата, где произошло восстановление. На микрофотографии этот участок оказывается темным, а остальной препарат – светлым. Это позволяет осуществить точный подсчет среднего диаметра частиц. Размер частиц в смесях полимеров зависит и от соотношения компонентов, так как при перемешивании происходит не только диспергирование, но и коалесценция (слияние) частиц в результате их столкновения. Чем меньше доля диспергируемого полимера в смеси, тем меньше вероятность коалесценции и меньше размер частиц. Коалесценция становится особенно заметной при объемной доле частиц φ > 0,2. Частицы в смесях полимеров анизометричны. Высокая вязкость смеси не позволяет частицам принять наиболее выгодную шарообразную форму и они после распада или в результате прямого разрыва нити при перемене направления движения смеси в смесителе так и сохраняются вытянутыми. Удлиненная форма частиц приводит к тому, что они сливаются лишь частично, своими концами. В результате возникает дисперсная фаза в виде непрерывной фазовой сетки при наличии одновременно существующей непрерывной матрицы. Структура, образованная двумя непрерывными фазами характерная для смесей полимеров, особенно при соотношении компонентов от 3:7 до 7:3. Возникают две взаимопроникающие фазовые сетки. Если взаимопроникновение фазовых сеток отсутствует, то один из полимеров образует выраженную матрицу. Матрица – единственная непрерывная фаза и полимер матрицы образует поверхность сформированного изделия. Если возникает структура взаимопроникающих сеток, то одна из них менее четко оформлена и частицы в дисперсной фазе сообщаются друг с другом. Преобладающая фаза является матрицей и занимает основную часть поверхности.

6.3. Строение межфазового слоя. Сегментальная растворимость

Важной характеристикой смеси полимеров как дисперсной системы является взаимодействие в межфазном слое. Это взаимодействие определяется цепной природой и гибкостью макромолекул, а также сродством полимеров друг к другу. Считается, что макромолекулы в растворе находятся в виде очень рыхлого клубка, размеры которого определяются

252

молекулярной массой, то есть длиной макромолекулы, и жесткостью связей между атомами в главной цепи. Рыхлость клубка столь велика, что данная макромолекула занимает лишь 1–2% объема. На поверхности твердого полимера форма молекулярного клубка искажена. Какая-то часть клубка на поверхности, вместо того, чтобы выйти наружу, уходит в массу полимера «прилипает» к его поверхности. Это обуславливает рост внутренней энергии полимера в приповерхностном слое, поскольку указанное изменение формы клубка, переход к менее вероятной форме, приводит к уменьшению энтропии.

Как только два полимера приведены в контакт друг с другом, макромолекулярные клубки на поверхности стремятся изменить форму и перейти в статически наиболее вероятное состояние, продиффундировав частично в объем другого полимера. Глубина взаимодиффузии определяется изменением термодинамических параметров поверхности: рост энтропии сопровождается увеличением энтальпии до тех пор, пока общее изменение внутренней энергии поверхностного слоя не станет равным нулю. Взаимодиффузия прекращается и возникает определенной толщины межфазный слой.

В полимерах взаимодиффузия происходит путем теплового перемещения сегментов макромолекул. Если при перемещении сегмента одного полимера в слой другого полимера компенсируется выигрышем энтропии, то диффузия вообще не произойдет, поскольку перемещение отрезка цепи, меньшего, чем длина сегмента, невозможно. Сильная зависимость растворимости полимера в полимере от молекулярной массы указывает на принципиальную возможность взаимодиффузии или растворения сегментов в межфазном слое. Явление взаимодиффузии сегментов несовместимых полимеров на границе раздела называется сегментальной растворимостью или сегментальной совместимостью. Чем больше сродство полимеров друг к другу, тем меньше мы проигрываем в энтальпии при сегментальном растворении и тем больше толщина межфазного слоя выражается уравнением:

где æ – параметр взаимодействия Флори, отражающий изменение внутренней энергии при образовании слоя; m – константа для данной системы полимеров.

Между толщиной межфазного слоя для любой границы фаз и межфазным поверхностным натяжением существует непосредственная связь. Чем больше толщина слоя, тем меньше межфазное натяжение. Толщина межфазного слоя колеблется в пределах от 1,5 до 16 нм. Вследствие несовместимости полимеров контакт разнородных сегментов в межфазном слое недостаточно плотный и в целом межфазный слой разрыхлен. Это

253

приводит к повышенной деформации межфазного слоя при деформации смеси полимеров или к релаксации перенапряжений в вершине растущей трещины при встрече с межфазным слоем. В табл. 6.3.1 представлены межфазные натяжение и толщина межфазного слоя для некоторых смесей полимеров.

Таблица 6.3.1.

На рис. 6.3.1 представлена схема вероятного расположения макромолекулярных клубков на поверхности полимеров за счет сегментального растворения на границе полимер – полимер.

Рис. 6.3.1. Схема вероятного расположения макромолекулярных клубков на поверхности полимеров за счет сегментального растворения

на границе раздела полимер – полимер

6.4.Свойства смесей полимеров

В60-х и начале 70-х годов прошлого столетия на основе широких физико-химических исследований и технологии получения смесей, а также на основе обширных и всесторонний результатов практического применений, окончательно было установлено, что смеси термодинамически несовместимых полимеров, двухфазные по своей структуре, термодинамически неустойчивые, практически совершено стабильны. Процессы

254

старения обычных полимеров идут быстрее, чем расслаивание смесей полимеров, поэтому смеси не менее стабильны во времени, чем индивидуальные полимеры. Преимущества в свойствах смесей полимеров наблюдаются не вопреки их гетерофазной структуре, а благодаря такой структуре, благодаря наличию неоднородности в структуре смесевого полимерного материала. В настоящее время осознанно и целенаправленно ведется поиск новых смесей с новыми свойствами преобладает над научным предвидением. Причиной этого является малое количество модельных опытов, устанавливающих однозначные связи между изменением тех или иных параметров структуры и свойств.

Трудно обеспечить изменение размера частиц в смеси полимеров, не меняя свойств частиц и матрицы и не меняя интенсивности взаимодействия полимеров в межфазном слое.

Это подчеркивает необходимость дальнейшего развития физической химии смесей полимеров, проведения систематических исследований в этой области, проведения модельных экспериментов, которые могли бы помочь созданию количественной теории механических свойств, а на основе теории обеспечить создание новых смесевых полимерных материалов с новыми свойствами. Свойства смесей полимеров зависят от их структурных параметров.

6.4.1.Стеклование и кристаллизация

Истеклование, и кристаллизация зависят от фазового состава и структуры смеси полимеров. Понятие о фазовом составе отличается от понятия о совместимости, то есть взаимной растворимости полимеров благодаря высокой вязкости смеси полимерные компоненты можно перемешать в условиях, когда они взаимно растворяются, а затем без перемешивания охладить или нагреть до условий эксплуатации, когда при достижении равновесия компоненты должны были бы расслоиться. Высокая вязкость препятствует расслаиванию и смесь термодинамически несовместимых в данных условия компонентов оказывается однофазной. Если термодинамически совместимые компоненты перемешаны недостаточно хорошо, то смесь оказывается двухфазной. Можно перемешать смесь несовместимых полимеров очень интенсивно, и дисперсные частицы при этом такими малыми, что смесь будет вести себя как однофазная. Вопрос о фазном составе смеси решают, определяя температуры стеклования или плавления смеси. Если в смеси только одна температура перехода (фазовый – плавление, релаксационный – стеклование), то смесь считают однофазной, если два перехода, то смесь двухфазна. Если температуры переходов совпадают с температурами, характерными для исходных полимерных компонентов, то мы имеем дисперсную систему без взаимного влияния компонентов на свойства каждой фазы. Если эти температуры не

255

совпадают, то это указывает либо на частичное взаимное растворение полимеров, либо на высокую степень дисперсности частиц, когда значительная часть молекул одного полимера попадает в поле действия молекул другого полимера, либо на действие термоусадочных напряжений в гетерофазной системе, когда коэффициенты термического расширения фаз заметно отличаются. В некоторых случаях возникает третий релаксационный переход, указывающий на возникновение значительного по объему межфазного слоя. Наличие только одного максимума указывает на то, что смесь полимеров однофазна.

Методы определения температур стеклования или плавления в полимерах являются одновременно методами определения фазового состава смеси. Основными методами определения температуры стеклования или плавления являются: 1) метод динамических механических потерь; 2) сканирующая калориметрия; 3) дилатометрия; 4) диэлектрические исследования; 5) радиотермолюминисценция. Во всех методах снимают зависимость соответствующих измеряемых параметров от температуры. В первом методе устанавливается зависимость тангенса угла tgδ механических потерь от температуры. Во втором методе определяется разность температур образца и эталона при нагревании и охлаждении с заданной скоростью. В точке стеклования происходит скачок теплоемкости, поэтому скорость подъема температуры в образце меняется и точка перегиба на кривой ∆Т – Т фиксируется как температура стеклования.

В третьем методе снимается зависимость плотности (удельного объема) от температуры. Коэффициент термического расширения в эластическом (или вязкотекучем) состоянии больше, чем в стеклообразном, что приводит к появлению перегиба на кривой Vуд – Т в точке стеклования. при облучении γ-лучами сильно охлажденного полимера в нем накапливаются свободные радикалы, которые при нагревании до температуры стеклования Тс рекомбинируют, освобождая при этом запасенную энергию в виде квантов света. При прохождении через Тс нагреваемый образец «светится» и в свечении регистрируется точными методами в виде максимума интенсивности свечения при Тс (радиотермолюминесценция). Чем больше по температурной шкале расположены температуры стеклования компонентов, тем надежнее результаты. Смещение температур стеклования при наличии небольшой взаимнойрастворимости полимеров или при взаимном влиянии полимеров в межфазном слое может быть небольшим и при наличии указанной погрешности определения остается незамеченным. Однако зарегистрировано немало случаев, когда смещение Тс в смесях велико. Все зависит от природы смешиваемых полимеров. Например, при смешивании полистирола с другими полимерами через раствор или через латексы с последующей быстрой коагуляцией обеспечивается хорошее перемешивание. Это приводит к повышению температуры стеклования Тс

256

полистирола. При введении другого полимера в количестве 40% Тс полистирола в смеси растет, причем интенсивность роста Тс зависит от природы добавленного полимера. При добавлении цис – полибутадиона к полистиролу наблюдается самый большой рост Тс. Тс полимера дисперсной фазы зависит от размера частиц. Это является следствием увеличения доли «поверхностных» молекул в дисперсной системе с ростом поверхности раздела. Например, в блок сополимерах стирола с бутадиеном обнаружено линейной возрастание Тс с ростом отношения удельной поверхности к объему, то есть с ростом дисперсности. Было установлено, что с ростом размера частиц свыше 0,1 мкм при отсутствии взаимной растворимости наблюдаются две несмещенные температуры стеклования; при размере частиц 0,02–0,1 мкм максимумы потерь расширяются, а сами максимумы могут смещаться и при размере частиц менее 0,015 мкм может наблюдаться один максимум потерь. Определение степени кристалличности фазового состава полимера зависят от способа определения; разные методы могут реагировать на разную степень фазовой неоднородности. Для определения фазового состава смесь полимеров часто получают из общего растворителя выпариванием. В зависимости от скорости удаления растворителя содержание полимера, при котором появляется помутнение пленки, различно; чем тоньше пленка (быстрое удаление растворителя), тем выше предел экспериментально определяемой совместимости полимеров, так как не успевают выделиться и укрупниться частицы второго полимера. Однако при очень медленном удалении растворителя расслоение может быть столь энергичным, что в пленке возникает два слоя и последняя становится прозрачной. Если при смешивании полимеров, один из которых является кристаллическим, температура плавления или интервал плавления последнего меняется, то это указывает на взаимное влияние полимеров вследствие частичной взаимной растворимости или взаимного влияния в межфазном слое. Образование смешанных кристаллов двух полимеров надежно не зарегистрировано, а случаи образования однофазной смеси при смешивании кристаллических полимеров крайне редки. В однофазной смеси кристаллизация либо затруднена, либо совсем не происходит. Характерным примером является аморфизованная смесь ПВХ и поли-ε-капролактона. Структура смеси кристаллических полимеров может оказаться такой, что при раздельной кристаллизации компонентов наблюдается частичное совмещение этих же полимеров в аморфной части.

6.5. Прочность смесей полимеров

Закономерности прочности и разрушения смесей полимеров рассматриваются с позиций прочности наполненных полимеров, которые исследуются давно. Для разных композиционных материалов основные причи-

257

ны, ответственные за получаемое значение прочности, различны. Различны и механизмы разрушения. Для понимания механизма разрушения композиционного материала его нельзя рассматривать как сплошную среду. Все закономерности прочности, отличающие композиционный материал от материала однофазного, связаны с наличием выраженной поверхности раздела. Поэтому для понимания закономерностей процесса прочности и процесса разрушения необходимо глубокое понимание микромеханики процесса зарождения и роста трещины. Всякая микронеоднородность в матрице полимера является концентратором напряжений, и в этом смысле частица наполнителя не является исключением. На сферической частице возникают перенапряжения в 3 раза превышающие среднее напряжение в матрице. При наличии острых углов, выступов концентрация напряжения увеличивается; например, на возникшей в растягиваемой резине трещине, глубина которой 30 мкм, а радиус кривизны в вершине 10 нм, напряжение повышается в 10 раз. Поэтому реально наблюдаемой увеличение прочности при введении наполнителей должно быть обусловлено рядом причин, которые как бы «нейтрализовали» отрицательный эффект наполнителя как концентратора напряжений. Увеличение прочности в разных типах наполненных систем вызвано следующими основными причинами:

1.Изменение направления роста трещины при встрече с частицей наполнителя. Чем больше наполнителя или чем больше частиц его даже при постоянном объемном содержании, тем чаще зародившаяся и растущая трещина будет огибать частицы. Это сразу приведет к значительному увеличению поверхности, вновь образующейся при разрушении образца. На образование новой поверхности нужна большая энергия, запасаемая в виде поверхностной энергии. Чем больше энергии несет вновь образуемая поверхность, тем больше прочность. Путь трещины искривляется лишь в случае, когда модуль частиц больше модуля матрицы.

2.Ориентация и упрочнение полимера в межфазном слое на границе раздела полимер – наполнитель. Это справедливо лишь при значительном взаимодействии на границе раздела фаз, при выраженной адсорбционной способности частиц дисперсной фазы.

3.Возникновение собственной структуры наполнителя в результате нехаотического, в том числе цепочечного расположения частиц. При этом наблюдается адсорбция полимера на поверхности частиц, образующих цепочечную структуру, ориентация макромолекул в адсорбционном слое и как следствие обоих факторов – упрочнение материала.

4.Разрыхление и ослабление полимера в межфазном слое, где перенапряжения, в том числе и в вершине растущей трещины, при деформации релаксируют. Трещина, войдя в ослабленный межфазный слой, либо останавливается, если перенапряжения релаксируют полностью, либо распространяется по межфазному слою, то есть фактически огибает частицу, что

258

снова ведет к росту поверхности разрушения и росту прочности как следствие этого. Наличие ослабленного межфазного слоя приводит к облегчению пластических деформаций в хрупкой матрице, в которой в отсутствие наполнителя развитие пластической деформации было невозможным ввиду опережающего развития хрупкого разрушения. Причины усиливающего действия наполнителя различны в разных системах полимер – полимер.

6.6. Диффузия в смесях полимеров

Исследование проницаемости паров и газов через пленки и мембраны из смесей полимеров позволяет получить данные, определяющие практическое применение смесевых полимеров и информацию о фазовой структуре смесей. Наиболее простым для исследования смесевым материалом является смесь, в которой в проводящей матрице диспергированы частицы непроводящего и не поглощающего полимера, являющегося полимерным наполнителем, который подобно инертному минеральному наполнителю в диффузии не участвует. Процесс переноса газа или пара через пленку смесевого полимера состоит из трех стадий:

1)растворение газа или пара на одной из поверхностей пленки;

2)диффузии через пленку;

3)последующее испарение с другой поверхности.

Общий перенос газа или пара определяется как коэффициентом диффузии, так и его растворимостью в полимере. Пленки из стеклообразных полимеров и особенно пленки из композиционных материалов являются в отношении диффузии сложными объектами и диффузия через них не может быть описана классическими законами – законом Фика для диффузии и законом Генри для растворимости газа. Когда дисперсная фаза в процессе диффузии не участвует, путь диффундирующего вещества удлиняется. Молекулы газа или пара должны огибать часитцы наполнителя, что снижает скорость диффузии в целом. Проницаемость такого композита снижается по сравнению с проницаемостью матрицы примерно пропорционально объемной доле дисперсной фазы. Если частицы дисперсной фазы тоже участвуют в диффузии, то зависимость коэффициента диффузии от соотношения компонентов выражается S-образной зависимостью, подобной той, что описывает зависимость вязкости от состава смеси:

где v – удельный объем; vf – свободный объем; А и В – константы.

Из уравнения видно, что логарифм вязкости должен линейно зависеть от состава смеси, если в ней с составом линейно меняется свободный объем. Это относится и к смесям полимеров. Если смесь образована совместимыми полимерами, то зависимость логарифма коэффициента диф-

259

фузии или проницаемости от состава смеси выражается прямой линией. Это позволяет характеризовать структуру смеси по данным диффузии. Если смеси образованы кристаллическими полимерами, а в смесях кристаллическая структура меняется, что приводит к изменению проницаемости и матрицы и дисперсной фазы. Например, в смесях полипропилен – полиэтилен в средних соотношениях компонентов наблюдается повышенная диффузия газов, как за счет взаимного снижения степени кристалличности компонентов, так и за счет наличия развитого диффузного слоя. Наличие разрыхленного диффузного слоя приводит к повышению проницаемости. Это имеет место, но не всегда. Например, смесь полиэтилена и нейлона обладает пониженной проницаемостью для водяных паров.

Смеси полимеров играют определенную роль в создании полимерных мембран. Изготовление мембран из смесей полимеров позволяет сочетать хорошую их проницаемость с улучшенным комплексом механических свойств.

6.7. Прозрачность смесей полимеров

Многие применения полимерных смесей определяются их прозрачностью. В полимерах как конструкционных материалах прозрачность особенно высоко ценится. Для светотехнических материалов, декоративных пластиков, пленок, трубок медицинского назначения прозрачность является важной эксплутационной характеристикой. Теоретически большинство смесей полимеров должно быть непрозрачно, так как частицы дисперсной фазы интенсивно рассеивают свет. Однако частицы дисперсной фазы могут быть «невидимы», то есть система прозрачна только при практическом равенстве показателей преломления фазы и матрицы. одним из путей получения смесевых полимеров необходимой прозрачности является создание дисперсной фазы из сополимера. Меняя соотношение мономеров в сополимере, можно изменить показатель преломления материала частицы, приближая его к показателю преломления матрицы, и тем самым создать необходимую прозрачность системы в целом.

Другой путь – изменение размера частицы. Известно, что каким бы показателем преломления ни обладало вещество, которое мы растворяем в воде, полученный истинный раствор всегда прозрачен. Если при изменении условий растворенное вещество начинает выделяться в виде новой фазы, то раствор мутнеет. Мутность раствора максимальны тогда, когда размер частиц достигает длины волны падающего света. Максимальная мутность раствора достигается при размере частиц 0,5–1 мкм. Если размер частиц достигает 0,05–0,07 мкм, то частицы рассеивают свет мало и система прозрачна при соотношении показателей преломления среды и матри-

цы 0,9–1,2.

260