2220

5.9. Пластификация полимеров

Пластификация состоит во введении в полимер различных жидкостей или твердых тел, которые улучшают эластичность полимера, придают ему морозостойкость и облегчают его переработку. Эти вещества называются пластификаторами. Сущность пластификации состоит в изменении вязкости системы, увеличении гибкости макромолекул и подвижности надмолекулярных структур. Пластификация является одним из важных методов структурной модификации полимерных материалов. Пластификаторы оказывают влияние на все его физико-механические свойства: прочность, эластичность, хрупкость, диэлектрические потери, температуру стеклования и текучести.

5.9.1. Механизм пластификации

Макромолекулы в полимере агрегируются с образованием надмолекулярных структур. Для аморфных полимеров такими структурами являются пачки и глобулы; для кристаллических полимеров наблюдается многообразие структур, главными из которых являются сферолиты и кристаллы. При наличии сродства между полимером и пластификатором, при соприкосновении между ними, молекулы пластификатора начинают диффундировать в фазу полимера. Если сродство между полимером и пластификатором велико, то молекулы пластификатора распределяются только между структурами и наблюдается межструктурная пластификация; для аморфных полимеров наблюдается межпачечная пластификация. При большом сродстве между аморфным полимером и пластификатором, молекулы последнего проникают внутрь пачек, и наблюдается внутрипачечная пластификация. При межпачечной пластификации пластификатор влияет только на подвижность пачек. При внутрипачечной пластификации молекулы пластификатора внедряются между макромолекулами и влияют на подвижность цепей и звеньев, способствуя тем самым увеличению гибкости цепей. Эти два процесса сопровождаются понижением вязкости системы.

Количественной оценкой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования Tc . Впервые процесс

пластификации связал с механизмом стеклования Журков С.Н. Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно связывает 1-2 молекулы пластификатора. Полярные группы соседних цепей полимера не могут взаимодействовать между собой, если они экранированы молекулами пластификатора; свободных полярных групп в цепи полимера становится меньше, поэтому и

231

согласно механизму стеклования, полимер застекловывается или отвердевает при более низкой температуре. Переход от значений коэффициентов объемного расширения, характерных для эластического состояния, к коэффициентам, характерным для твердого тела, происходит не скачкообразно, а постепенно в некоторой области температур. Средняя температура этой области принимается за температуру стеклования данного полимера. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно меньше, чем у низкомолекулярных жидкостей. Однако вследствие теплового движения звеньев, в высокоэластичном состоянии время релаксации составляет 10-1 до 10-6 с, то есть относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров при применяемых скоростях охлаждения успевают установиться равновесная структура. При понижении температуры интенсивность теплового движения звеньев уменьшается, а время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциальному закону и равновесная структура не успевает установиться. Если бы можно было охлаждать материалы так, чтобы при каждой температуре достигалось равновесие, то зависимость v f T выражалась бы прямой. Измеренные значения отдельных объемов

всегда выше равновесных и отличается от них тем больше, чем ниже температура. Из сказанного следует, что чем медленнее проводится охлаждение, тем ниже температура стеклования Tc . Если молекулы пласти-

фикаторов не очень сильно различаются размерами и имеют разные полярные группы OH, COOH, CO , из которых каждая может соль-

ватировать одну полярную группу цепи полимера, то число выключенных из взаимодействия будет одним и тем же. В этом случае понижение температуры стеклования Tc должно быть пропорционально числу моль

(мольному проценту) введенного пластификатора

где k – коэффициент пропорциональности, равный Tc при числе моль

пластификатора, равном 1. Данное уравнение называется правилом Журкова или правилом мольных концентраций; однако это уравнение не всегда соблюдается. При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования Tc полимера зави-

сит от размера и формы молекулы пластификатора.

Для пластификации малополярных и неполярных полимеров В.А.Каргин и Ю.М.Маланский предложил уравнение:

где 1 – объемная доля пластификатора. Уравнение получило название правило объемных концентраций.

232

По мнению авторов, основную роль в данном случае играет не энергия взаимодействия полимера с пластификатором, конформационные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии. Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для равных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доле растворителя или пластификатора можно ожидать одинакового смещения Tc .

Следовательно, понижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора 1 .

Взаимодействие полимера с пластификатором учитывает и теория Канига. Эта теория основана на представлениях о свободных объемах. Согласно этой теории, расплав полимера рассматривается как жидкость, насыщенная пустыми местами, а пластифицированный полимер как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот. При этом учитывается только дисперсионное взаимодействие, то есть считается, что взаимной ориентацией молекул можно пренебречь. Энергия межмолекулярного взаимодействия рассчитывается при условии, что в первом приближении взаимодействие пропорционально поверхности контакта между молекулами. Канинг обозначил: Ap, p – средство между

молекулами полимера; Av,w – средство между молекулами пластификатора. В результате уравнение для понижения температуры стеклования Tc имеет вид:

где Tc и Tc, p – температуры стеклования пластифицированной системы и полимера; Vf ,w – свободный объем пластификатора; K1, K2 , K3 коэффи-

циенты, сложным образом зависящие от состава раствора и свободных объемов компонентов.

Так как величины коэффициентов K1, K2 , K3 вычислить трудно, то

приведенное выше уравнение не может быть использовано для расчетаTc . Однако из уравнения вытекает ряд важных закономерностей:

1. При одинаковом сродстве между всеми компонентами

Ap, p Aw,w Ap,w .

Второй и третий члены уравнения становятся равными нулю, и пластифицирующее действие определяется только величиной свободного объема пластификатора. Каниг предполагает, что свободный объем Vf ,w

возрастает с увеличением размера молекулы пластификатора. Следовательно, теория Канига предсказывает уменьшение пластифицирующего действия с увеличением молекулярной массы пластификатора.

233

2. Сродство между компонентами неодинаково Ap, p Aw,w Ap,w , при этом Ap, p Aw,w ; тогда согласно выше приведенного уравнения, при оди-

сродства между молекулами полимера и пластификатора. Таким образом, хорошим пластификатором, вызывающим наибольшее понижение температуры стеклования, может быть соединение, которое плохо растворяет данный полимер, плохо с ним совмещается. Однако в теории Канига, не учитывается конфигурация и конформация молекул пластификатора. Свободный объем жидкости – очень важная ее характеристика, однако существенным является и соотношение свободного и занятого объемов. С увеличением степени полимеризации свободный объем уменьшается. Очень большое влияние на температуру стеклования пластифицированной системы оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора.

Температура стеклования является мерой оценки морозостойкости полимерных, особенно каучукоподобных материалов и ее следует понижать. Технологические свойства полимеров определяет температура текучести TT . Переработка полимеров в вязкотекучем состоянии – один из

наиболее распространенных способов. У ряда полимеров температура текучести очень близка к температуре разложения и даже превышает ее. Поэтому понижение температуры текучести TT с помощью пластифика-

тора технологически очень выгодно.

Путем добавления пластификаторов температура стеклования полимера может быть очень сильно понижена. Однако не следует добавлять к полимеру слишком большие количества пластификаторов, так как это вызывает понижение температуры текучести TT и сужение температурного

интервала высокоэластичности. При небольшом содержании пластификатора температура стеклования понижается более резко, чем температура текучести и разность TT Tc возрастает и наоборот, с дальнейшим уве-

личением содержания пластификатора более резко понижается температура текучести, и разность TT Tc уменьшается. С некоторыми пласти-

фикаторами разность TT Tc сохраняется неизменной вплоть до опреде-

ленной концентрации пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При определенном содержании пластификатора в полимере разность TT Tc может стать равной нулю. Это значит, что TT Tc , то есть

пластифицированный образец ни при каких температурах не обладает высокой эластичностью. Температура его стеклования, она же TT , при этом

может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный, а текучий. Следовательно, в полимер следует вводить такое

234

количество пластификатора, в присутствии которого не наблюдается уменьшения разности TT Tc . Обычно концентрация пластификатора

составляет 20-30% от массы полимера. Если полимерный материал в условиях эксплуатации должен находиться в твердом состоянии, следует избегать добавления пластификаторов ли вводить их в очень ограниченных количествах, то есть введение пластификатора, удобное технологу, может оказаться невыгодным потребителю.

5.9.2.Влияние пластификатора на механические

èдиэлектрические свойства полимеров

Пластификаторы существенно изменяют механические свойства полимеров. Например, эластичность полимерного материала, то есть способность к большим обратимым деформациям, при введении пластификатора возрастает и для повышения эластичности введение пластификатора в полимеры всегда выгодно.

Введение даже небольших количеств пластификатора приводит к повышению механической прочности. Однако при дальнейшем увеличении его количества прочность уменьшается, например, для таких полимеров, как поливинилхлорид, нитрильные и стирольные каучуки. Зависимость прочности от концентрации пластификатора носит экстремальный характер. Понижение механической прочности в присутствии пластификатора сказывается на положении температуры хрупкости. Понижение температуры хрупкости достигается только при введении очень больших количеств пластификатора, то есть ценой значительного уменьшения теплостойкости и прочности при низких температурах. Поэтому важным является синтез новых полимеров с высокой теплостойкостью и низкими температурами хрупкости. Введение пластификаторов вызывает понижение долговечности полимеров, при этом величина энергии активации разрыва химических связей не изменяется, а увеличивается структурный коэффициент . Это связано с проникновением молекул пластификатора между макромолекулами и надмолекулярными структурами, что сопровождается изменением только межмолекулярного взаимодействия. Полимерные материалы обладают высоким электрическим сопротивлением, низкой диэлектрической проницаемостью, малыми диэлектрическими потерями и стойкостью к действию высоких напряжений. Введение пластификаторов в полимеры, как правило, ухудшает все эти свойства. Введение пластификатора в полимер уменьшает вязкость, что всегда приводит к уменьшению времени релаксации и к смещению максимума тангенса угла диэлектрических потерь в сторону более низких температур. Эта температура тем ниже, чем меньше частота, при которой проводятся измерения. Так как максимум угла диэлектрических потерь tg max

235

наблюдается при температуре стеклования полимера, то его смещение эквивалентно понижению температуры стеклования. Поэтому пластифицирующее действие пластификаторов оценивают также и по смещению tg max ; пластификатор тем эффективнее, чем ниже температура, соответ-

ствующая tg max . Значения tg max и величины диэлектрической проница-

емости зависят от полярности пластификатора, то есть от его собственной диэлектрической проницаемости. При введении в полимер неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость которых мала, системы понижается, а введение полярных пластификаторов приводит к повышению диэлектрической проницаемости и tg max пластифицирован-

ного полимера. Поэтому добавление полярных пластификаторов в полимерные материалы, используемых в качестве изоляторов нежелательно.

5.9.3. Пластификаторы, используемые в строительстве

Как правило, пластификатор вводят в полимер в жидком состоянию Пластификатор – это высококипящие, малолетучие жидкости. Имея высокую температуру кипения, они в процессе переработки полимера не испаряются. В качестве пластификаторов могут использоваться и твердые вещества, имеющие невысокую температуру размягчения, чтобы в процессе переработки они легко расплавлялись или размягчались. Молекулы жидкого пластификатора проникают в структуру полимера, и происходит коллоидное или молекулярное диспергирование. Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергирование, то есть самопроизвольно образуется истинный раствор пластификатора в полимере и полимер набухает в пластификаторе. Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, то самопроизвольно он не проникает в полимер и последний не набухает. Образование истинного раствора пластификатора в полимере называется совместимостью. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе, то он совместим с пластификатором.

Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. В смесителе в результате механического воздействия происходит коллоидное диспергирование пластификатора в полимере.

Образуется термодинамически и агрегативно неустойчивая эмульсия, которая расслаивается. Большей частью расслаивание протекает и в процессе эксплуатации изделия из полимера.

Внешне расслаивание в выделении капелек пластификатора на поверхности изделия. Микроскопические капельки пластификатора становятся центрами рассеяния света и материал мутнеет. Все это указывает на необходимость образования истинного раствора, являющегося термодинамически устойчивой системы полимер – пластификатор. Полимер с плас-

236

тификатором могут смешиваться и ограниченно, то есть полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться. Количество введенного пластификатора при этом должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при температуре смешивания, но и в широкой области температур, охватывающей температуры хранения и эксплуатации изделий. Если количество введенного пластификатора превышает концентрацию насыщенного раствора, то есть предел совместимости, то весь избыток пластификатора как не совмещающийся выделится из системы в процессе переработки и при эксплуатации изделий. Чтобы этого не произошло, при потере пластификатора следует руководствоваться диаграммами смешивания пластификатора с полимером и термодинамическим сродством между ними.

Пластификаторы, используемые в строительстве, иногда делят на пластификаторы – растворители и пластификаторы – нерастворители. К первым относятся пластификаторы, в которых данный полимер неограниченно растворяется; ко вторым – пластификаторы, в которых полимер ограниченно набухает.

Основной вид пластификаторов, применяемых в строительстве, – эфиры фталевой кислоты (фталаты) и эфиры фосфорной кислоты (фосфаты) – например, трикрезилфосфат. Из фталатов нашли применение дибутилфталат (ДБФ) диоктилфталат (ДОФ). Для снижения хрупкости эпоксидных композитов широко применяют кроме ДБФ, трифенилфосфат, диоктилсебацинат, полиэфиры марок МГФ-9 и ТГМ-3. МГФ-9 – продукт конденсации метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля, жидкость светло-желтого цвета, растворимая в ароматических углеводородах.

Полиэфир ЕГМ-3 – продукт конденсации метакриловой кислоты и триэтиленгликоля в присутствии серной кислоты – жидкость желтокоричневого цвета, растворимая в ароматических растворителях.

В строительстве используются композиционные материалы на основе поливинилхлорида (ПВХ). Поливинилхлорид в отличие от других полимеров обладает значительной температурой стеклования, высокой температурной областью пластической деформации, низкой эластичностью и недостаточной морозостойкостью. Поэтому ПЗВ используется в пластифицированном виде. Кроме перечисленных выше пластификаторов, для пластификации ПВХ используются пластификаторы сложноэфирного типа на основе фталевой кислоты и алифатического спирта C4 10 , тримел-

литовой кислоты и алифатического спиртаC4 10 , дикарбоновой алифатичес-

кой кислоты адалиновой, азелаиновой и себациновой и алифатического спирта C4 10 , фосфорной кислоты и незамещенного фенола.

Подробно и обстоятельно о пластификаторах ПХВ изложено в работе Ю.А.Соколовой и Готлиб Е.М.

237

5.9.4. Старение полимеров

Под старением полимеров следует понимать изменения состава, структуры и свойств полимерного материала, которые протекают под действием физических и химических процессов, инициируемых эксплуатационными факторами окружающей среды. Степень старения полимерного материала оценивают по величине относительного снижения выбранного свойства (показателя качества). Различают факторы состояния полимеров и их свойства.

Факторы состояния полимеров: а) химический состав: полимер, сополимер и природа добавок; б) химическое строение: алифатические цепи, природа и количество функциональных групп, наличие ароматических радикалов; в) структура: взаимное расположение молекул, разветвление цепей, конформация, а также наличие сшивок; г) молекулярная масса: наличие манометров или полимеров с низкой молекулярной массой, образование надмолекулярных структур: глобул, сферолитов; д) фазовое состояние: кристаллическое, аморфное, стеклообразное, высокоэластичное, вязкотекучее, гомогенное или гетерогенное; е) межмолекулярное взаимодействие: водородная связь, ориентационное, индукционное, дисперсионное; ж) фазовый состав: одна фаза или наличие второй жидкой, твердой, газообразной фазы; з) деформация: упругая, высокоэластичная, вязкотекучая; и) реология: переход неравновесного состояния в равновесное; гибкость полимерных цепей и внутреннее вращение молекул.

Основные свойства полимеров: а) прочность, твердость, внутренние напряжения и их концентрация на отдельных участках, износостойкость, хрупкость, пластичность; б) светостойкость, стойкость к жестким облучениям ( -излучению УФ-лучам), светопоглащение, цветостойкость; в) влагостойкость и стойкость к другим растворителям; бензостойкость, гидрофобность, кислото- и щелочестойкость; г) тепло-, термо- и морозостойкость; д) плотность, проницаемость для определенных веществ; е) химическая стойкость: стойкость к кислотам, щелочам, окислителям, восстановителям, озону; ж) биостойкость: биоцидность, биоповреждаемость, обрастаемость; з) коррозионная активность к металлам: при контакте, через воздух, при длительном воздействии; и) электротехнические свойства: электропроводность, электросопротивление; к) свойства поверхности раздела: адсорбционная способность; шероховатость, гидрофильность, адгезия.

В свою очередь и внешние эксплуатационные факторы, действующие на полимеры и композиционные материалы на полимерной основе также делятся на следующие виды: а) солнечный свет и ультрафиолетовое облучение; б) радиоактивное облучение: -, -, -лучи; в) влага: вода нейтральная или ионизированная и характер ее действия; г) воздух и его компоненты: кислород и озон; д) температура: повышенная, пониженная и ее перепады; е) микроорганизмы: бактерии, грибы, актиномицеты; ж) силовые нагрузки: механические (постоянные или переменные), растяжения,

238

сжатия, давление, истирание; з) активность среды: рН, диффузионная подвижность молекул; постоянный или переменный контакт; наличие ингибиторов, окислительная или восстановительная среда.

Старение полимеров – сложный процесс, состоящий из нескольких стадий, которые в зависимости от условий эксплуатации и действующих факторов среды могут оказывать решающее влияние на прочностные и другие характеристики полимерных материалов. Основной процесс старения – деструкция. Протекающая с разрывом химических связей в основной цепи макромолекул и приводящая к уменьшению молекулярной массы. Деструкция приводит к деполимеризации цепей и последующему отщеплению молекул мономеров от концов макромолекул. При этом также расширяется спектр молекулярно-массового распределения. Процесс деструкции делится на две группы: беспорядочную и цепную. Беспорядочная деструкция под действием факторов среды и вследствие концентрации энергии на определенном виде молекулярной связи в полимере протекает по случайному закону единичными актами разрыва макромолекул, осколки которых существуют как устойчивые молекулы. Химическая деструкция – это гидролиз, ацидолиз, аминолиз гетерогенных полимеров, протекает по этому механизму. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярных реагентов и времени воздействия. При понижении температуры, удалении реагента деструкция останавливается, причем на любой стадии; она может быть доведена до предела, то есть до образования устойчивых молекул. При температурной и кислотной деструкции клетчатки, целлюлозы, крахмала конечными продуктами являются моносахариды.

Деструкция полиамидов под действием щелочей и полимеров с двойными связями C C под воздействием озона O3 , протекает аналогично.

Цепная деструкция под влиянием факторов среды включает несколько актов распада цепей. Она может проходить по радикальному механизму и ионному механизму. Стимулируют цепную деструкцию тепло, свет, излучение, высоких энергий. Полиметилметакрилат при нагреве подвергается цепной деструкции. Влияние таких природных факторов, как свет, воздух, содержащий кислород O2 , влага, температура и ее колебания вы-

зывают наибольший объем процессов атмосферного старения.

По характеру протекание процесса различают три типа старения:

1.Равномерное, протекающее с одинаковой скоростью во всем объеме полимерного материала.

2.Неравномерное, протекающее с различной скоростью в различных участках полимерного материала.

3.Избирательное, характерное для многокомпонентных полимерных материалов, в которых изменения компонентов происходят с различными скоростями.

239

Процессу деструкции предшествуют другие процессы, протекающие в полимерах:

Структурирование – процесс образования новых связей между макромолекулами и свободными радикалами, что сопровождается изменением структуры и молекулярной массы полимеров; сшивание – образование поперечных химических связей между макромолекулами; изменение надмолекулярной структуры – перестройка физической структуры, характеризуемая различными видами взаимного упорядочения макромолекул; кристаллизация – фазовый переход I рода, приводящий к пространственному упорядочению макромолекул в полимере; полимерное превращение – фазовый переход I рода одной кристаллической модификации макромолекул полимера в других; аморфизация – фазовый переход I рода, приводящий к пространственному разупорядочению макромолекул в полимере. Все перечисленные процессы можно рассматривать как явление релаксации в полимерах, то есть как изменение физического состояния объектов старения во времени, обусловленное установлением термодинамического равновесия.

Старению полимеров способствуют процессы сорбции – поглощение вещества полимером и десорбции – удаление вещества из структуры полимера. Сорбция может быть поверхностной – адсорбцией и объемной – абсорбцией. При старении полимеров протекает процесс пластификации – повышение пластичности или эластичности полимеров при образовании или миграции веществ – пластификаторов в результате старения.

Стеклование – переход полимера из высокоэластичного или вязкотекучего состояния в стеклообразное. Пластификация и стеклование связаны с изменением структуры полимеров. Пластификация может сопровождаться набуханием полимера. Под действием внешних или внутренних напряжений в полимерном материале происходит ориентация, то есть перестройка структурных элементов, приводящая к преимущественному расположению осей макромолекул в направлении действующих сил.

Многократные циклические нагружения приводят к усталости полимера. Увеличение деформации во времени под действием постоянного напряжения приводит к ползучести полимерного материала. При недостаточной пластичности или упругости происходит нарушение сплошности полимера в массе или на поверхности, и в обоих случаях образуются трещины. Процесс разрушения объекта старения завершается потерей целостности под действием механического напряжения.

Продолжительность эксплуатации объекта от момента нагружения до его разрушения под действием термофлуктуационного распада, активированного механическим напряжением, называется механической долговечностью.

Деструкция приводит к резкому снижению прочности полимерных материалов и появлению текучести при низких температурах. Старение полимеров обуславливается переходом гомогенной исходной молекуляр-

240