2220

Макрорадикалы разных полимеров также могут участвовать в диспропорционировании. В обоих случаях образуются стабильные продукты деструкции одного полимера или нескольких полимеров.

Самым распространенным случаем обрыва цепи является взаимодействие макрорадикалов с различными акцепторами вследствие неизбежного присутствия их в технических полимерах и газовой среде O2 и

вследствие высокой подвижности акцепторов, являющимися, как правило, низкомолекулярными веществами. Роль акцепторов выполняют примеси, содержащиеся в полимерах, а также антистарители, стабилизаторы, содержащие остатки эмульгаторов, катализаторов также содержащиеся в синтетических полимерах.

Акцепторы – это вещества, способные к взаимодействию со свободными макрорадикалами с образованием стабильных продуктов, причем возможно при этом и одновременное отщепление низкомолекулярных частиц имеющих природу свободных радикалов, но обладающих малой активностью, что они неспособны в данных условиях инициировать цепные процессы, но могут только комбинировать с макрорадикалами полимера или рекомбинировать между собой:

R AB RA B ;

R B RB ;

B B BB .

Такими свойствами обладают меркаптаны, дисульфиды, амины и др. вещества. Например, меркаптаны реагируют по схеме:

R ArSH RH ArS ; ArS ArS ArSSAr ; R ArS RSAr .

Акцептирование может приводить и к неполной стабилизации, к образованию концевых групп свободнорадикальной природы, но малоактивных, не вызывающих развития цепного процесса и постепенно стабилизирующихся за счет внутримолекулярных перегруппировок или иных превращений не цепного характера. Такими акцепторами являются кислород, хиноны, которые взаимодействуют с аллильными или бензильными концевыми радикалами натурального каучука и полистирола и др.

Акцентирующими свойствами обладают и внутренние поверхности аппаратуры для проведения механохимической обработки полимеров, а также при полимеризации, когда стенки аппаратуры выполняют роль одного из факторов обрыва цепи.

221

5.8. Диэлектрические свойства высокополимеров

Техническое значение полимеров определяется не только их физикомеханическими или термическими, но и диэлектрическими свойствами, так как изоляция кабелей, проводов, моторов основана на применении высокополимеров.

Кроме того, диэлектрические свойства являются одними из наиболее удобных и чувствительных методов изучения строения полимеров. Высокополимеры – диэлектрики.

5.8.1. Электрические свойства диэлектриков

Электрические свойства диэлектриков характеризуются величинами удельного электрического сопротивления, электрической прочности на пробой, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. Выбор диэлектрика определяется зависимостью этих параметров от температуры и частоты электрического поля.

Обратная величина удельного электрического сопротивления – удельная электропроводность определяется наличием свободных электронов или ионов и их подвижностью, причем ионы должны быть не связаны с полимерной цепью, которая не переносит ток. В диэлектрике свободных зарядов очень мало, поэтому они обладают малой удельной электро-

проводностью порядка 10 19...10 13 Ом 1 см 1. В области электрических

полей 105 106 B/см при повышении напряженности этого поля наблюда-

ется увеличение электропроводного диэлектрика. При достижении определенной разности потенциала между электродами увеличение электропроводности приводит к резкому увеличению силы тока, проходящего через диэлектрик, то есть к пробою диэлектрика. При этом полимер теряет диэлектрические свойства и становится проводником, вследствие чего он разрушается. Напряженность электрического поля, при которой проис-

ходит пробой Eпр , есть мера электрической прочности диэлектрика.

Диэлектрическая проницаемость полимера определяется отношением емкости электрического конденсатора, заполненного этим веществом, к емкости того же конденсатора в вакууме при некоторой частоте внешнего поля. Диэлектрическая проницаемость связана с процессом поляризации, то есть с возникновением определенного электрического момента в единице объема диэлектрика при внесении его в электрическое поле. Электрический момент единицы объема полимера равен геометрической сумме моментов диполей, которые входят в рассматриваемый объем (гл.ХI., 1,2,6). Диполи делятся на постоянные или перманентные и

222

на индуцированные, то есть наведенные. Перманентный диполь характеризуется произведением величины заряда на расстояние между зарядами

Перманентный диполь существует в отсутствие электрического поля. Наведенные диполи возникают только при внесении диэлектрика в электрическое поле.

Под влиянием электрического поля в неполярных молекулах полимера происходит смещение зарядов, их распределение становится несимметричным и появляются индуцированные диполи. Момент т каждого из этих диполей пропорционален напряженности приложенного поля Е:

где – коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. Если в единице объема содержится п молекул, то электрический

момент J единицы объема равен

Электрический момент, возникающий вследствие смещения зарядов, называется деформационным моментом. Он может появляться за счет деформации электронных оболочек (электронный момент) и смещения атомных ядер (атомный момент). Общий электрический момент полимерадиэлектрика J (или общая поляризация P) складывается из ориентационного и деформационного моментов

Момент, обусловленный упругой деформацией электронных оболочек или упругих смещением атомов, составляющих макромолекулу, устанав-

ливается в течение 10 13 10 14 с, то есть почти мгновенно. Величина

диэлектрической проницаемости, связанная с установлением электрического момента этого вида определяется соотношением Максвелла:

где п – оптический показатель преломления.

Диэлектрические потери tg – это часть энергии электрического поля,

которая необратимо рассеивается в диэлектрике в форме теплоты. В макромолекулах полимеров отрезки цепи, состоящие из большого числа мономерных звеньев или сегментов, движутся независимо. Кроме движения сегментов, в макромолекулах полимеров осуществляется движение более мелких и более подвижных кинетических групп. Такими группами являются боковые цепи или полярные заместители.

Время релаксации ориентационного момента таких групп меньше времени релаксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять

223

подвижность при более низких температурах, при которых сегменты практически неподвижны.

В полимерах, содержащих полярные группы и помещенных в электрическое поле при определенных соотношениях времени релаксации и частоты поля, наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических групп, что обуславливает определенные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь.

Для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь.

1.Дипольно-сегментальные потери, связанные с ориентационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение, то есть в высокоэластическом состоянии (выше Tc полимера);

2.Дипольно-групповые потери, обусловленные ориентацией самых полярных групп. Эти потери могут проявляться и ниже температуры Tc , то

есть в стеклообразном состоянии высокополимера. В табл.5.8.1 представлены значения максимальных величин tg дипольно-сегментальных и

дипольно-групповых потерь, на которых полярных и неполярных полимеров.

Таблица 5.8.1 Дипольно–сегментальные и дипольно-групповые потери н

екоторых полярных и неполярных полимеров при частоте электрического поля 103 Гц

Из табл.5.8.1 видно, что наименьшими диэлектрическими потерями обладают неполярные полимеры полиэтилен и полистирол – высокочастотные полимерные диэлектрики. Такие неполярные полимеры – тефлон, полиизобутилен также обладают малыми диэлектрическими потерями (тангенсом угла потерь, приблизительно равным 3 10 4 5 10 4 ).

224

5.8.2.Основные факторы, влияющие на диэлектрические потери

5.8.2.1.Зависимость времени релаксации от температуры

Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры и частоты электрического поля позволяет определить время релаксации ориентационного момента в высокоэластическом и стеклообразном состоянии.

Для этого используется соотношение

где fmax – линейная частота поля, при которой проходит через максимум

при постоянной температуре, а время релаксации соответствующей кинетической единицы можно определить из кривой зависимости tg f . Наименьшие времена релаксации дипольной поляризации

характерны для низкомолекулярных жидкостей и разбавленных растворов полимеров. Например, при температуре 50 С время релаксации пропило-

вого и изобутилового спиртов составляет 2 10 10 с, глицерина - 6 10 7 с.

Большие значения времени релаксации характерны для дипольногрупповых потерь в полимерах и еще большие значения – для дипольно– сегментальных потерь. Время релаксации является экспоненциальной функцией температуры:

или

225

температуры, выражаются прямыми линиями, по тангенсу угла наклона которых можно определить значение энергии активации процессов диэлектрической релаксации, а по величине отрезка ординаты, отсекаемого

при экстраполяции прямых к T1 0 , рассчитать значение 0 . Зависимость

линией; энергия активации этого вида потерь равна 41,8-50,16 кДж/моль, а10 12 с, то есть соответствует времени колебания атомов в твердых

полимерах. Для дипольно-сегментальных потерь эта зависимость криволинейна, что обусловлено зависимостью энергии активации U от температуры. В области низких температур U 334,4 585,2 кДж/моль, что не

может соответствовать элементарному акту ориентационного поворота диполя; поэтому данная энергия активации является «кажущейся» и является отражением кооперативности сегментального движения макромолекул [ХI.,9]. При повышении температуры энергия активации уменьшается. Уменьшение энергии активации дипольно-сегментальных процессов при высоких температурах происходит вследствие нарушения кооперативности движения сегментов и связано с разрушением надмолекулярных структур.

5.8.2.2. Зависимость диэлектрических потерь от химического строения полимеров

Дипольные потери, то есть tg и времена релаксации зависят от

химического строения повторяющегося в цепи мономерного звена. Особенно сильное влияние оказывают природа и число полярных групп, а также размеры заместителей, изомерия бокового радикала и др.

Для большинства полимеров дипольно-сегментальные потери больше, чем дипольно-групповые. Исключение составляют полиметилметакрилат, триацетат целлюлозы и др.

Дипольно-сегментальные потери зависят от химического и строения полимеров, которое оказывает влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, а значит, на подвижность звеньев и время релаксации. Чем больше внутри- и межмолекулярные взаимодействия, тем менее подвижны звенья и тем выше температура, при которой наблюдается максимум тангенса угла диэлектрических потерь tg и тем больше время

релаксации. Внутри- и межмолекулярное взаимодействие увеличивается при замене неполярных групп на полярные, а уменьшение межмолекулярного взаимодействия происходит при введении в боковую цепь больших по размеру углеводородных алкильных радикалов. Установлено, что с увеличением длины алкильного радикала tg max дипольно-сегментальных

226

потерь смещается в сторону более низких температур. Зависимость

lg fmax f T1 также смещается в сторону более низких температур.

Это означает, что при понижении концентрации полярных групп в полимерной цепи время релаксации ориентационного момента уменьшается. Удлинение алкильного радикала не оказывает влияния на время релаксации дипольно-групповых потерь, по крайней мере, для первых членов ряда полиалкилметакрилатов и полиалкил -хлоракрилатов. С возрастанием номера гомолога происходит уменьшение температуры, при которой наблюдается tg max дипольно-групповых потерь. Введение в

боковые цепи громоздких заместителей или увеличение разветвленности боковых цепей резко уменьшает молекулярную подвижность. При одинаковом размере боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы на полярную усиливается межмолекулярное взаимодействие, и подвижность звеньев уменьшается, вследствие чего время релаксации процессов дипольно-сегментального типа увеличивается. Большое значение имеет полярность (природа) заместителя. Например, введение атома хлора вместо метильной группы, присоединенной к главной цели в -положении приводит к резкому изменению характера зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg от температуры. Особенно сильное увеличение tg дипольно-

сегментальных потерь, тогда как величина дипольно-групповых потерь заметно не изменится. Времена релаксации обоих процессов при введении хлора в -положение увеличивается, о чем свидетельствует сдвиг положения tg max к более высоким температурам. Если атом хлора замещает

метильную группу не в -положении, а на конце боковой цепи, то наблюдается два максимума дипольно-групповых потерь. Характер зависимости tg f T в сильной степени определяется не только коли-

чеством полярных групп, но и их положением в звене макромолекулы.

5.8.2.3. Диэлектрические потери кристаллических полимеров

Изложенные выше закономерности относятся к аморфным полимерам. Однако все сказанное справедливо и для кристаллических полимеров, но затрудненность ориентации диполей в кристаллических полимерах усложняет картину явления. Например, в полиэтилене при звуковых и более высоких частотах электрического поля наблюдается три вида диэлектрических потерь, связанных с релаксацией полярных кинетических групп, содержащих карбонильных группы. Содержание карбонильных групп в полиэтилене определяется предысторией образца, в течение которой могли создаваться условия для его окисления.

227

В кристаллических полимерах наблюдаются три вида диэлектрических потерь:

а) потери высокочастотной релаксации, наблюдаемые при самых низких температурах, эти потери связаны с подвижностью аморфных участков главной цепи, состоящих в среднем из четырех метиленовых групп;

б) потери низкочастотной релаксации при высоких температурах; эти потери обусловлены движением наименее подвижных кинетических единиц, входящих в состав кристаллитов;

в) потери среднечастотной релаксации, вызванных движением участков главной цепи, граничащих с кристаллическими областями. Вследствие тормозящего влияния последних времена релаксации таких кинетических единиц являются промежуточными между величинами для аморфных и кристаллических участков полимеров.

5.8.2.4. Диэлектрические потери сополимеров

Цепи сополимеров составлены из статистически чередующихся различных мономерных звеньев, поэтому свойства таких цепей зависят от строения мономерных звеньев и от их количественного соотношения. Влияние этих факторов сказывается и на диэлектрических свойствах сополимеров. Это отчетливо проявляется на примере сополимеров метилакрилата (МА) и метилметакрилата (ММА) со стиролом. Это сополимеры отличаются друг от друга только наличием в молекуле одного из них метильных групп в -положении, что существенно влияет на их свойства. В температурном интервале 0-140 С для всех образцов наблюдаются две области дипольных потерь, где значение tg проходит

через максимум. Диэлектрические потери ниже Tc – к дипольно-сегмен-

тальным.

С увеличением содержания полярного компонента в обоих случаях дипольно-годовые потери монотонно возрастают. Изменение соотношения компонентов в сополимере МА-стирол не вызывает смещения tg max по

оси температур, а в сополимере ММА-стирол при увеличении содержания стирола tg max смещается в сторону более низких температур, то есть вре-

мена релаксации дипольно-групповых потерь уменьшаются. Различия в строении сополимеров в более сильной степени проявляются при рассмотрении дипольно-сегментальных потерь. Для сополимеров МА-стирол tg max с увеличением полярного компонента возрастает монотонно, а для

сополимера ММА-стирол изменяется по кривой с максимумом. Температура, отвечающая tg max дипольно-сегментальных потерь, с увеличе-

нием содержания полярного компонента сополимера МА-стирол изменяется монотонно, а для сополимера ММА-стирол – по кривой с минимумом.

228

Различие в поведении рассмотренных сополимеров объясняется одновременным влиянием на диэлектрические потери двух факторов: полярности заместителей и стерических затруднений. Метильные группы в -по- ложении всегда увеличивают стерические затруднения вращению звеньев. Поэтому увеличение содержания стирола, а значит уменьшение количества метильных групп, облегчает ориентацию звеньев и значение tg max

возрастает. При содержании стирола приблизительно равным 50 мол.% начинает проявляться влияние фактора полярности: уменьшается число диполей в единице объема, приводящее к понижению величины диэлектрических потерь.

Возникновение дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь в полимерах и сополимерах связано с подвижностью кинетических единиц макромолекулярной цепи. Факторы, определяющие подвижность макромолекул, оказывают влияние и на диэлектрические потери в полимерах. К ним относятся: ориентация полимерных цепей и пачек, сшивание цепей, давление, действие низкомолекулярных примесей, в том числе и пластификаторов. Растяжение полимеров может приводить как к увеличению, так и к уменьшению времени релаксации дипольно-сегментальных потерь в зависимости от того происходит ли при растяжении уплотнение или разрыхление молекулярной упаковки. Поперечное сшивание макромолекул уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксации дипольно-сегментальных потерь. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg max дипольно-сегментальных потерь от температуры

определяется длиной сшивающих мостиков и расстоянием между ними. Давление оказывает влияние на времена релаксации процессов, в

которых межмолекулярные взаимодействия играют важную роль. Так, повышение давления увеличивает времена релаксации дипольно-групповых потерь в поливинилхлориде и не влияет на эти потери в полиметилметакрилате.

5.8.2.5. Дипольные моменты макромолекул полимеров

Определение дипольного момента позволяет установить ориентируется ли в электрическом поле вся молекула как единое жесткое образование, имеющее форму вытянутой палочки, или полярные группы ориентируются независимо друг от друга. Последнее свидетельствует о большой гибкости макромолекулы. Поскольку макромолекула состоит из большого числа химически связанных между собой полярных мономерных звеньев, то в случае жесткой палочкообразной структуры можно предположить существование аномально высоких значений дипольного момента макромолекулы высокополимера.

229

Основная трудоемкость при определении дипольных моментов обусловлена полимолекулярностью полимеров. Многочисленные измерения показали, что экспериментальные дипольные моменты мало отличаются от дипольных моментов, рассчитанных на основании предположения, что каждая полярная группа ориентируется независимо от остальных. Помещенная в электрическое поле полимерная молекула не ориентируется как жесткое образование; в электрическом поле ориентируются отдельные полярные звенья. Средний дипольный момент, приходящийся на звено при условии свободного вращения, не ограниченного валентными углами, был рассчитан Куном:

где M – средний электрический момент всей макромолекулы; N .– число мономерных звеньев в цепи; 0 – дипольный момент мономерного звена.

Между полярными группами, расположенными по цепи и не связанными между собой химическими силами, существуют, однако физическое межмолекулярное взаимодействие, вследствие чего ориентация полярных звеньев не является совершенно свободной. В результате заторможенности внутреннего вращения величина дипольного момента в полимерах зависит от внутримолекулярного взаимодействия. В работе (41,ХI гл.) было показано, что среднее значение дипольного момента, отнесенное к звену полимера, зависит от энергии взаимодействия в макромолекуле и в общем виде является функцией параметров. Характеризующих заторможенность внутреннего вращения в полимерной цепи

где g – корреляционный параметр, характеризующий заторможенность вращения звеньев цепи полимера вследствие их взаимодействия; эфф –

эффективный дипольный момент, величина которого определяется взаимодействием полярных групп.

Наличие внутриполярного взаимодействия в цепи полимера обусловливает различие эффективных дипольных моментов и параметров корреляции мономерных звеньев полимера. Взаимодействие между полярными звеньями полимерной цепи, приводящего к некоторой ориентации звеньев и уменьшению эффективного дипольного момента приводит и к уменьшению корреляционного параметра g. Таким образом, величина эффективного дипольного момента в полимерах определяется взаимодействием полярных групп.

230