2220

особенностями фазовых и физических состояний полимеров, а также с особенностями их механических свойств.

На рис. 5.7.1 представлены две связанные межмолекулярными силами цепочки молекул в твердом полимере.

Рис.5.7.1 Схема взаимоориентированных цепочек макромолекул

Если две взаимосвязанные межмолекулярными силами цепочки в твердом полимере на участке, где они взаимоориентированы строго параллельно, изолировать, то внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешних механических сил будут перераспределяться на химические ковалентные связи в цепочках и на межмолекулярные связи между цепочками. Направление разрушения такой системы под действием внутренних напряжений зависит от соотношения энергии химической ковалентной связи между атомами в цепочке и энергии межмолекулярного взаимодействия, просуммированного на данном участке контакта между цепочками. Если энергия межмолекулярных связей больше энергии ковалентных связей в цепочке, то энергетически выгодным является обрыв этой связи – разрыв в молекулярной цепочке – механокрегинг. Если энергия ковалентной связи в цепочке больше межмолекулярных сил, то имеет место течение, проскальзывание, то есть взаимоперемещение цепочек, не сопровождающееся механокрегингом.

Известно, что линейные аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях – стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Однако найдены еще два переходных состояния: вынужденно-эластическое и вынужденно-пластическое. Первое из них является частью области стеклообразного состояния на границе с высокоэластическим; второе – частью области высокоэластического состояния на границе, с вязкотекучим. Это показано на рис. 5.7.2.

Рис.5.7.2. Различные физические состояния аморфных полимеров в зависимости от температуры

211

Каждое физическое состояние характеризуется особым механизмом деформации. Как показано в подразд. 5.5 в стеклообразном состоянии проявляют упругость. Деформация в этом случае связана в основном с изменением валентных углов, равновесных, межатомных и межмолекулярных расстояний; она обратима, невелика и не зависит от времени. В вынужденно эластическом состоянии, кроме механизма упругой деформации, имеет место раскручивание, изменение конформации цепочек, увеличение асимметрии под действием напряжения, являющегося следствием приложенных деформирующих сил. Вынужденно эластическая деформация велика и необратима при температуре ниже Tc . Она вызывает ориента-

цию цепочек в направлении деформирующих сил, повышает упорядоченность их взаиморасположения и приводит к анизотропии механических свойств. Если считать самостоятельным структурным элементом, участвующим в деформации, «пачку» полимерных цепочек, а не единичную цепь, то в ориентационной перестройке будут участвовать как пачки, так и цепочки, связывающие их. В высокоэластическом состоянии полимера деформация также связана с изменением конформации, раскручиванием цепочек, взаимоперемещением их отдельных участков с той разницей, что она велика, но обратима при температуре выше Tc . Эта деформация может

быть на несколько порядков выше упругой, имеет релаксационный характер, то есть развивается во времени. В вынужденнопластическом состоянии характер деформации в основном тот же, что и в высокоэластическом с той разницей, что накладывается остаточная деформация за счет взаимоперемещения, проскальзывания полимерных цепочек под действием напряжения, что не имеет места в состоянии высокой эластичности. В вязкотекучем состоянии полимера характерной является деформация, связанная с взаимоперемещением цепочек в целом, она необратима, не имеет определенной границы и развивается во времени.

В каждом последующем физическом состоянии полимера, реализуемом по мере повышения температуры, наряду с новым характерным для данного состояния механизмом деформации в известной степени сохраняется и механизм предшествующего состояния. Так, в вязкотекучем состоянии наряду с характерным для него механизмом течения в определенной степени проявляется мгновенная и запаздывающая упругость. Для реальных полимеров изложенные идеализированные представления об особенностях механических свойств могут быть приняты только в первом приближении, но их можно считать достаточными для общей оценки возможностей механокрекинга. Исходя из представлений о механических свойствах полимеров, можно предположить, что возможность их механокрекинга при прочих равных условиях будет определяться характером физического состояния полимера. Например, механокрекинг полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, не должен иметь места вследствие возможности

212

взаимоперемещения цепей в целом. Если практически все же будет происходить механокрекинг, то такое отклонение можно объяснить либо полидисперсностью полимера и присутствием известного числа цепей, длина которых превышает величину, характерную для текучего состояния при данной температуре, либо достижением скорости деформации, когда при данной температуре начинает проявляться высокая эластичность или упругость, связанная с высокой скоростью определяемой соотношением

d , напряжение будет быстро возрастать до критического, приводя- dt

щего к «хрупкому» разрушению полимера и механокрекингу. Кроме того, при течении возможен механокрекинг и вследствие неравномерного распределения скоростей деформации и возникновения градиентов скоро-

стей в областях, где возникают условия, соответствующие ddt , при

которых этот обрыв будет иметь как бы флуктуационный характер. Механокрекинг начинается там, где кончается истинная текучесть. При понижении температуры ниже TT и росте межмолекулярного воздействия

эластичный полимер переходит в состояние высокой эластичности. В этом случае взаимоперемещения цепочек в целом невозможны и деформация приводит к возникновению критических напряжений, вызывающих механокрекинг.

При достижении молекулярной массы, соответствующей текучести при данной температуре механокрекинг прекращается; при понижении температуры в сторону Tc механокрекинг каждый раз будет заканчиваться

по достижении текучести.

Увеличение скорости деформации в пределах высокоэластического состояния способствует механокрекингу в соответствии с зависимостью:

Между механокрекингом и процессом измельчения полимеров существует взаимосвязь, особенно когда полимер находится в стеклообразном состоянии; в стеклообразном состоянии межмолекулярное взаимодействие становится настолько большим, что препятствует взаимоперемещению даже участков цепей и механокрекинг резко ускоряется и приобретает иной характер. Механические свойства застеклованных полимеров сходны со свойствами обычных низкомолекулярных аморфных хрупких стекол, то есть проявляют в основном упругость; в этом случае механокрекинг связан преимущественно с измельчением полимера: макрочастицы полимера будут разрушаться как хрупкие тела за счет развития микротрещин по направлениям, ослабленным различными дефектами. Механокрекинг будет

213

происходить в основном по плоскостям раскола частиц (37), по поверхностям, возникающим при измельчении; при этом объем измельчаемых частиц существенно не затрагивается и будет ограничен пределом степени дисперсности, достигаемой при измельчении в данных условиях. Скорость деформации, частота механического воздействия оказывают влияние на интенсивность механокрекинга только в связи со скоростью диспергирования. Влияние температуры в области Tc сказывается на интенсивность

механокрекинга весьма незначительно в пределах температурного коэффициента модуля упругости.

Представление о том, что механокрекинг неизбежно связан с диспергированием и что при деформациях, не приводящих к разрушению частиц, механокрекинг не имеет места, правдоподобно только для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии при температуре ниже Tкр . В области вынужденной эластичности, ограниченной Tc Tкр,

возможен механокрекинг и в объеме частиц, так как деформации механокрекинг имеют меньше ограничений, а локальные плоскости разрыва, возникающие при диспергировании могут восстанавливаться автогезионными силами с сохранением видимой степени дисперсности. Кристаллиты твердых полимеров с точки зрения механических свойств, представляют собой узлы жесткости в структуре, будут способствовать направлению механокрекинга по линии объединяющих их молекул. Механические процессы – вальцевание, дробление, измельчение возбуждают механокрекинг; при этом если имеет место не ориентированная деформация, а статическое многократное приложение деформирующих сил, то в направлении интеркристаллических областей механокрекинг будет распространяться только в первый момент процесса. Даже в начальные моменты диспергирования происходит разрушение кристаллических областей (40) не только полимеров, но и низкомолекулярных веществ. После такого «холодного плавления» кристаллитов в первый момент механохимического процесса на дальнейшее течение механокрекинга могут быть полностью распространены рассмотренные выше представления для аморфных полимеров. Высококристаллические изотактические полимеры также сначала «аморфизуются», а затем подвергаются механокрекингу в соответствии с общими закономерностями. Если твердый полимер имеет пачечную структуру, то можно предположить, что механокрекинг первоначально будет направлен по цепочкам, объединяющим пачки, а затем по мере распада пачек при диспергировании – в соответствии с общими закономерностями.

214

5.7.1. Природа активных частиц, образующихся при механокрекинге

Как показано в работе (42) механокрекинг приводит к образованию активных частиц, имеющих природу:

а) свободных радикалов R ; б) ионов R , R ;

и) ионов-радикалов R , R .

Наиболее изучен случай «а». Образование активных свободных радикалов – обрывков исходных цепочек – доказано всеми доступными в настоящее время разнообразными и независимыми методами; в том числе: методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который не только установил факт образования свободных макрорадикалов, но и определил их концентрацию порядка 1017…1018 парамагнитных частиц на 1 г полимера. С помощью ЭПР был установлен сравнительно большой период жизни этих частиц при низких температурах, снижающийся до нескольких минут при повышении температуры до комнатной. Например, макрорадикалы полистирола и полиэтилена дезактивируются полностью через 5-7 минут. Возникновение макрорадикалов было подтверждено образованием сополимеров при механокрекинге двух и более совмещенных полимеров (45-50), а также полимеров в присутствии самых разнообразных мономеров. Однако общий конечный результат данного механохимического процесса зависит от направления последующих вторичных превращений свободных макрорадикалов, превращений разнообразных и многоступенчатых, сложных, но типичных для свободнорадикальных процессов в полимерных системах (57) при их синтезе и старении.

Макрорадикалы, образующиеся при механокрекинге, имеют много общего с макрорадикалами, образующимися при действии иных факторов: тепла, света, излучений, инициаторов, кислорода и т.д. Активность или энергия макрорадикалов определяется природой концевого звена в месте обрыва, природой атомной группировки, где локализован неспареный электрон. Однако имеются и специфические черты, связанные с условиями механокрекинга и причинами, его вызывающими. Наиболее существенной чертой является то, что первичный макрорадикал не может быть меньше известной предельной величины отрезка цепочки M , которая определя-

ется соотношением межмолекулярных сил и прочности химических связей, образующих молекулярную цепочку. В то же время при иных факторах возбуждения свободных радикалов они могут быть сколь угодно малыми, вплоть до одноатомных.

Другой важной чертой является место обрыва, то место, где происходит механокрекинг, что определяется спецификой концентрации напряжений на отдельных углах в структуре полимера. Точками наиболее вероятной концентрации напряжений при деформациях полимеров являются

215

места стыка ответвлений с основной цепочкой в разветвленных полимерах (58), поперечные связи в сетках, острые изломы главновалентной цепочки в месте включения гетератомов или жесткие узлы у четвертичных углеродных атомов (38, 56).

Специфическим атомом механокрекинга являются и острия разрастающихся трещин при многократных деформациях и плоскости раскола частиц, жестких измельчаемых полимеров.

Характерными являются такие особенности, как возникновение макрорадикалов при механокрекинге в твердых полимерах при каких угодно низких температурах и в отсутствие иных факторов активации или иной причины инициирования.

К характерным чертам относится малая подвижность макродикалов вследствие их больших размеров и фиксации в высоковязких твердых полимерах; сравнительно небольшая их концентрация, ограниченная возможностями концентрированного приложения механических сил, «живучесть» вследствие малой подвижности. При механокрекинге возможно также образование полирадикалов, то есть частиц с несколькими, локализованными в разных точках неспаренными электронами, например фрагментов крекируемых пространственных сеток.

5.7.2. Реакции механохимических процессов, протекающих при механокрекинге полимеров

Механокрекинг – это совокупность цепных радикальных механохимических процессов. В целом он может быть представлен как совокупность элементарных реакций:

1.Инициирование, начало реакционной цепи, образование свободных макрорадикалов в результате механокрекинга, инициатор – механические силы.

2.Рост реакционной цепи, развитие цепного процесса в самых разных направлениях в зависимости от конкретных условий, в которых протекает механохимический процесс.

3.Обрыв реакционной цепи, образование конечного стабильного продукта механохимических превращений данного полимера.

Начало реакционной цепи есть собственно акт механокрекинга и не имеет принципиальных разновидностей, а может различаться только способами подведения механической энергии или локализацией места разрыва цепочки. Однако есть одно типичное превращение, иногда предшествующее собственно развитию цепного процесса. Не спаренный электрон, образовавшийся у крайнего атома в месте разрыва цепочки при механокрекинге, не обязательно локализуется у данного атома, поскольку это расположение не всегда является энергетически выгодным. Вследствие этого благодаря сопряжениям электрон делокализуется и мигрирует в узел

216

цепочки, где его положение более энергетически выгодно, вызывая изомеризацию макрорадикала. Как показано в работе (42) это наблюдается для полиэтилена. Полистирола и натурального каучука. Изомеризация для натурального каучука с образование более стабильного радикала протекает по схеме:

~ CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 ~ CH2 C CH2 CH2C

CH CH2 ~ CH2 C CH CH2 +CH2 C CH CH2 ~

В дальнейшем вступают в реакцию именно такие изомеризованные радикалы.

Развитие цепного процесса может иметь самые разнообразные направления, которые зависят от природы полимера, подвергаемого механическим воздействиям, природы среды, окружающий полимер, присутствия веществ, способных реагировать с радикалами, конструктивных особенностей аппаратуры и др. Все перечисленные факторы оказываю влияние на направление развития цепного механохимического процесса не изолировано, а во взаимосвязи. При наличии устойчивых инертных цепочек полимера и инертной среды механическое воздействие цепного процесса не вызывает.

Если смесь двух полимеров, один из которых не является инертным, находятся в инертной среде, то при наличии реакционных центров передачи цепи в цепочке одного из полимеров образуются графтсополимеры на обрывках цепочек этого полимера или фрагменты сеток этого полимера, к которым привиты обрывки второго, инертного полимера (Бор). Если оба полимера обладают уязвимыми цепочками, то может образоваться смесь разветвленных и сшитых продуктов, линейные отрезки, структуры которых состоят из графт- и блок-сополимеров. В присутствии мономеров рост цепи протекает по схеме:

R nM RM n .

Если мономер по природе своей не вступает в реакцию сополимеризации и сращиваться с данным макрорадикалом не может, но может быть передатчиком цепи, то есть содержит легкоотщепляемые атомы, стабилизирующие макрорадикал, то последние будут инициировать полимеризацию присутствующего мономера передачей цепи:

За счет рекомбинации R с M и M n возможны все превращения,

изложенные выше.

Если полимер содержит цепочки, обладающие атомными группировками, узлами, уязвимыми в случае атаки макрорадикалами, то развиваются процессы передачи цепи с образованием разветвленных и

217

сшитых структур. В этом случае концентрации свободных макрорадикалов относительно невелики, так как образуются стабильные продукты.

При механокрекинге большую роль играет растворитель, который не является мономером и не инертен. Если растворитель обладает свойством передатчика цепи, то есть после взаимодействия с макрорадикалом и его стабилизации отщепляется свободный радикал, очень активный и может атаковать цепь полимера, то в присутствии такого растворителя развиваются процессы разветвления и сшивания. В этом случае молекулы растворителя вовлекаются в цепной процесс, образуя боковые и концевые группы продуктов механокрекинга.

При отщеплении от молекулы растворителя после стабилизации макрорадикала осколка – свободного радикала очень малой активности, что он не способен продолжать цепь, атакуя цепочки полимера, а будет только рекомбинировать с другим свободным радикалом растворитель играет роль акцептора

R AB RA B ,

где AB – молекула растворителя.

B R BR (передача цепи)

B R RB (стабилизация)

Макрорадикалы, образующиеся в результате механохимического процесса, взаимодействуют с кислородом воздуха, с образованием перекисного радикала:

HR O2 HROO

Перекисный радикал может стабилизироваться с образованием концевой окисленной группы и отщеплением радикала OH :

HROO R OOH RO OH ,

а при атаке узла соседней цепочки или примеси с образованием гидроперекиси:

HROO R H HROOH R ;

HROOH HR OOH ;

•

HROOH HRO OH .

218

Очень активные радикалы O и OOH инициируют дальнейшее развитие окислительных цепных процессов. Гидроперекиси могут распадаться с отщеплением воды:

HROOH RO+H2O .

При этом образуется также или альдегидная или кетонная группа и это зависит от того, находится ли не спаренный электрон у первичного,

вторичного или третичного атома углерода. Если радикал ROO атакует кратные связи непредельных цепочек, то развиваются процессы разветвления и сшивания.

O

В присутствии кислорода макрорадикал как бы «сгорает» с образованием низкомолекулярных продуктов окисления, например:

RCH2O R CH2O

•

RCH2CH2O R CH2 +CH2O и т.д.

Длина окислительной цепи и размеры участка макрорадикала, распадающегося при таком окислительном процессе, зависят от концентрации кислорода, природы полимера, температуры. Некоторые вещества, являющиеся передатчиками цепи, обладают способностью, включаясь в цепной процесс, осуществлять цис-транс-изомерные превращения звеньев. Такой способностью обладают тиоловые кислоты типа RCOSH (Бор), и комбинации некоторых других акцепторов. Такие вещества называются изомерами. Действие изомеров имеет, прежде всего, практический интерес. Например, превращение цис-изомера-полиизопрена – натурального каучука в смешанный цис-транс-полизопрен затрудняет кристаллизацию, увеличивая полупериод кристаллизации с 0,07 дня для натурального каучука до 21 дня для продукта изомеризации. Снижение кристалличности означает существенное повышение морозостойкости резин. Реакция изомеризации протекает по схеме:

R R1COSH RH+R1COS

219

Наряду с изомеризацией протекает необратимый процесс присоединения тиоловой кислоты по двойной связи, который не оказывает существенного влияния на изомерный процесс.

Обрыв реакционной радикальной цепи, стабилизация макрорадикалов, образование конечных стабильных продуктов механохимических превращений происходят в результате следующих превращений макрорадикалов: а) рекомбинации; б) комбинации макрорадикалов; и) диспропорционирования макрорадикалов; г) акцептирования макрорадикалов.

При механическом воздействии на полимер в отсутствии посторонних веществ могут быть два направления превращения макрорадикалов. Если цепочки полимера не содержат уязвимых для атаки макрорадикалами активных центров, атомных групп, взаимодействующих с макрорадикалами, то макрорадикалы будут постепенно накапливаться до определенного предела, до той концентрации их, когда наступает равновесие между числом вновь возникающих макрорадикалов и числом снова сращивающихся радикалов. Предел концентрации будет выше, чем интенсивнее механическое воздействие и выше вязкость полимеров. При прекращении действия механических сил макрорадикалы будут постепенно исчезать вследствие их рекомбинации со скоростью, определяемой самодиффузией макрорадикалов. Вследствие огромной вязкости твердых полимеров макрорадикалы существуют долго и свойства исходного полимера сохраняются с учетом некоторого выравнивания длины молекулярных цепочек, снижения полидисперсности. Если механической обработке подвергаются совместно два разных полимера, то происходит взаимодействие макрорадикалов этих полимеров по схеме первичной комбинации.

Продукты первичной комбинации подвергаются дальнейшему механокрекингу и рекомбинируют, в результате чего образуются блок-сополи- меры, размеры блоков которых могут быть и меньше M , если связи R r

не наиболее слабые, так как в этом случае блок будет ограничен.

Одной из основных разновидностей обрыва цепи является диспропорционирование без передачи цепи. При механо-крекинге твердых полимеров при низких температурах, как и все другие процессы, диспропорционирование протекает с небольшой скоростью. В диспропорционировании могут участвовать макрорадикалы одного и того же полимера:

220