2220

201

202

203

204

205

206

5.5. Физико-химические свойства высокополимеров

Гибкость цепей полимеров зависит от химического строения, температурных условий и состава среды, однако возможность проявления гибкости цепей в значительной мере обусловлено также условиями деформации.

Изменение конфигурации цепей происходит не мгновенно, а требует известного времени; при слишком быстрой деформации изменения конфигурации не успевает следовать за полем, и цепь в этих условиях перестает быть гибкой; то же самое относится к процессам перемещения цепей (течению). При быстром повторном действии деформирующих усилий на величину деформации накладываются остаточные влияния предыдущих деформаций, и результирующее напряжение в образце оказывается зависящим от его предыстории. Эти вопросы имеют важное значение для характеристики физико-механических свойств полимеров (растяжения, сжатия, изгиба), на которых основано их техническое применение.

Остановимся на исходных понятиях. В идеально упругих твердых телах относительная деформация при сдвиге пропорциональна приложенному напряжению закон (Гука):

G ,

где G – модуль сдвига.

В отличие от этого в простых жидкостях с обычной истинной вязкостью, например, в воде или глицерине, напряжение пропорцио-

нально не , а скорости деформации (течению) dd (закон Ньютона):

где – коэффициент вязкости.

Течение жидкостей, удовлетворяющих, уравнению изображено на рис. 5.5.1 (кривая 1). Многие растворы полимеров отличаются тем, что у

них скорость течения dd возрастает быстрее, чем приложенное напря-

жение, т.е. при возрастании напряжения сдвига коэффициент вязкости (кривая 2). Такие жидкости называются ньютоновскими.

В обоих видах жидкостей течение начинается при сколь угодно малых значениях , вследствие чего кривые проходят через начало координат; жидкости не имеют начального напряжения сдвига. Однако имеются системы, в которых течение начинается лишь после приложения критического напряжения сдвига и предела текучести, мин – первый, или мини-

мальный предел текучести; затем оно ускоряется до достижения макси-

207

мального предела текучести – напряжения сдвига max , после чего становится прямолинейным. Величина в характеризует предельного напряже-

ние сдвига по Бингаму.

Рис.5.5.1. Зависимость скорости деформации от напряжения

Такие системы называются пластичными. К ним относятся: глины, пасты, кремы. Деформации пластических систем или вязких жидкостей необратимы. Напротив, упругие деформации твердых тел и эластические деформации каучукоподобных полимеров являются обратимыми. Упругие деформации не развиваются мгновенно. В твердых телах при наложении напряжения мгновенно развивается основная часть деформации в результате изменения расстояний между соседними молекулами и небольших изменений валютных связей и углов; затем развивается в течение некоторого времени меньшая часть деформации – также обратимой (упругое последствие);то же происходит при снятии напряжения. Мгновенная упругая деформация характеризуется модулем G1 , который имеет высокое значения, порядка 50-200 кг/мм2, деформация

этого типа существенна для полимеров в стеклообразном состоянии. В эластической деформации доля упругой деформации невелика; эластическая деформация полимера, обусловленная изменением конфигурации цепей, также пропорциональна приложенному напряжению, но с модулем G2 , величина которого имеет порядок 1 10 2 кг/мм2. Однако в полимере

деформируются неизолированные цепи, а совокупность цепей, поэтому изменения конфигурации цепей связаны с перемещением отдельных звеньев в конденсированной фазе, что учитывается в теории введением коэффициента внутренней вязкости 2 . Наконец, течение полимера харак-

теризуется обычным коэффициентом вязкости 3 , относящимся к перемещению значительных отрезков цепей. Для низкомолекулярных веществ 2 и 3 совпадают. Таким образом, высокоэластичному и вязкотекучему состоянию соответствуют три вида деформации: мгновенная упругая дефор-

208

мация, конфигурационная деформация и течение, которое в целом характеризуется двумя модулями упругости G1 и G2 и двумя коэффициентами

где – постоянная величина.

В зависимости от условий, той или иной член в уравнении (134) преобладает. При очень больших G1 и 3 в твердых полимерах первый и

третий член в уравнении малы и деформация определяется вторым членом, из которого видно, что деформация при постоянном растет от 0

снятии напряжения падение деформации происходит по уравнению

t max e t / .

Можно показать, что при постоянной деформации падение возникшего в образце напряжения происходит по уравнению t max e t / .

Из уравнений видно, что t maxe или t maxe , то есть деформация

при постоянном напряжении или напряжение при постоянной деформации спадает до 1/ e своего начального значения. Величина называется временем или периодом релаксации. Суммарная деформация полимера по уравнению (134) во всех случаях имеет релаксационный характер. Поэтому учет деформации или напряжения от времени воздействия совершенно необходим при работе с полимерами. Релаксационной природе деформации свойственна не только полимерам, но и всем реальным телам в зависимости от соотношения t / ; в аморфных твердых телах велико (от секунд до многих часов) и соответственно необходимо длительное действие силы для заметного развития деформации; в жидкостях мало (порядка 10-9-10-6 с) и длительность воздействия должна быть небольшой. Полная теория деформации полимеров с учетом наборов периодов релаксации развита Слонимским и Каргиным и имеет очень сложный характер.

5.6. Механохимия полимеров

Полимеры, используемые в строительном производстве, подвергаются различным механическим воздействиям: продавливанию через капилляры, быстрому перемешиванию и быстрому помолу, истиранию, давлению. В таких условиях, когда молекулы не успевают или не могут перемещаться

209

друг относительно друга и в них могут возникать разрывы цепей по валентным связям с образованием свободных полимерных радикалов (до 1018-1019 на 1 г полимера). Впервые на разрыв макромолекул при механической обработке указал Штаудингер. В результате многочисленных исследований было установлено, что обрыв молекулярных цепочек, то есть механокрекинг, не столь редкое явление, не требует особо жестких режимов механического воздействия и имеет место даже при небольших деформациях эластичных полимеров и во всех случаях многократных деформаций изделий из полимеров в процесс их эксплуатации. Далее было обращено влияние на возможность использования высокоактивных свободных макрорадикалов, образующихся при механокрекинге, для возбуждения различных химических процессов: полимеризации, сополимеризации, структурирования и до. При низких температурах путем интенсивного механического воздействия на полимерные композиции. Например, Каргин, Слонимский и Соголова считали, что если формирование изделий из полимеров проводится достаточно быстро, то именно воздействие радикалов приводит к закреплению образований формы изделий. Если подвергнуть механокрегингу смесь полимеров, то после рекомбинации радикалов, можно получить различные виды сополимеров, в том числе графт- и блок-сополимеры. При многократной деформации полимерных материалов в процессе их эксплуатации развитие вторичных цепных радикальных реакций приводит к появлению микродефектов, часто лежащих в основе так называемого утомления материалов. Таким образом, в полимерной науке сформировалась область исследования – механохимия.

Механохимия полимеров распространяется и на низкомолекулярные вещества: металлы, оксиды, соли, которые также оказались способными возбуждать в известных условиях химические процессы при механических воздействиях.

5.7.Связь механокрегинга с физическим состоянием

идеформацией полимеров

Прочность различных типов ковалентных химических связей зависит от природы атомов, их образующих, и для одинарных связей колеблется по (Кобеко) в пределах 4 6 10 9 Н/связь. Возникновение напряжений величины такого порядка возможно даже для изолированных макромолекул, находящихся в растворе. Штаудингер (21) показал, что факт Крекинга макромолекул в растворе под действием потоков растворителя с большим градиентом скоростей наблюдался экспериментально и, было вычислено, что градиенты порядка 2 106 с-1 возникают под действием ультразвука. Первый фактор, определяющий возникновение критических напряжений, приводящих к крекингу молекулярных цепочек, в первую очередь связан с

210