2220

агрегаты – это первичные структуры, которые могут образовывать более сложные надмолекулярные агрегаты. Надмолекулярные структуры из глобул полимеров, в которых глобула играет роль независимого структурного элемента, бывают очень редко, кроме монодисперсных глобул природных белков. Линейные структурные элементы даже при низких температурах объединяются с образованием более крупных агрегатов-фибрилл.

В концентрированных растворах и расплавах при низкой температуре и больших молекулярных массах (ММ) скорость укладки макромолекулы в кристалл превышает скорость диффузии ее сегментов и в кристалл входят лишь некоторые из них. В концентрированных растворах клубки макромолекул переплетены и в один монокристалл одновременно складываются несколько макромолекул, вследствие чего возникает сложная кристаллическая структура из монокристаллов и кристаллов, размером более 100 нм, которая образует вторичные образованная – фибриллы. Фибриллы – образования ленточного типа, в которых отрезки макромолекул уложены перпендикулярно длинной оси (фибриллы образуются при росте пластинчатых кристаллов в одном направлении). Фибриллы больших размеров в аморфных полимерах могут образоваться при одновременном понижении температуры и ориентирующем механическом воздействии, например, при вытягивании в процессе формования волокон из расплавов или концентрированных растворов. Рассмотренные структуры образуются в основном в аморфных полимерах, и это значит, что полимеры в аморфном состоянии достаточно упорядоченные тела. Правильные кристаллические образования формируются из линейных структурных единиц. Регулярные гибкие макромолекулы могут складываться полностью, образуя упорядоченные агрегаты – ламели из расположенных параллельно друг другу цепей. Различают регулярное и нерегулярное складывание макромолекул в кристалле. Из ламелей могут образовываться либо фибриллярные, либо пластинчатые структурные элементы. Они являются основой для образования более сложных кристаллических структурных образований: первые сферолитов; вторые-пластинчатых кристаллов. Сферолиты бывают двух типов – радиальные и кольцевые. Сферолиты – это наиболее распространенные надмолекулярные образования. Размеры их колеблются от нескольких мкм до нескольких мм. Мелкие сферолиты с размером до нескольких микрон, могут агрегировать, образуя очень длинные лентообразные частицы.

Ленты могут объединяться, образуя пластины.

На рис. 5.3.1 представлены надмолекулярные структуры, образующиеся в полимерах.

191

Рис.5.3.1. Надмолекулярные структуры (начало)

192

важно, так как все процессы в полимерах мгновенно не протекают, а в течение определенного времени. Такие процессы, как набухание – растворение, кристаллизация, деформация требуют определенного времени для своего протекания.

Процесс структурной перестройки полимера из одного равновесного состояния в другое под действием внешних воздействий называется релаксацией; каждому процессу полимера соответствует свое время релаксации.

Для всех полимеров существует спектр времен релаксации – от долей секунды до нескольких лет. Показательным примером является полиэтилен. Полиэтилен имеет молекулярную массу 100000. При охлаждении на 25°С ниже точки плавления кристаллизуется со скоростью 1 мкм/с, а размер макромолекулы составляет 14 нм или 0,014 мкм ( 10-2 мкм). Следовательно, область, занимаемая макромолекулой вовлекается в кристаллизацию за время, равное 10-2 с. Время релаксации такой, макромолекулы составляет для таких условий 1 с, то есть макромолекула входит в растущий кристалл там же где она находится, не испытывая крупномасштабных перестроек, для которых необходимо время релаксации. В концентрированных растворах, в вязких растворителях, в расплавах, при высоких молекулярных массах молекулярная релаксация протекает медленно, поэтому преобладает нерегулярное складывание макромолекул и рост кристаллов управляется локальной подвижностью элементов макромолекул вблизи растущей поверхности кристаллов. Время релаксации для любых полимерных систем τ выражают через энергию активации процесса релаксации U:

где τ0 – период колебаний атомов в молекуле, равный 10-13 с. Исследования Лазуркина и Александрова показали, что τ зависит от

приложенного к образцу полимера внешнего напряжения σ:

где а – постоянная.

Время релаксации не является однозначной и простой величиной для данного полимера. Общее время релаксации макромолекулы составится из целого набора более коротких времен релаксации отдельных ее элементов. Если учесть, что в образце полимера содержатся макромолекулы разных размеров, то число времен релаксации образца или изделия из полимера еще больше увеличится. Между макромолекулами существуют взаимодействия, которые приводят к образованию ассоциатов или надмолекулярных структур. Время релаксации надмолекулярных структур отличается от времени релаксации изолированных макромолекул. Таким образом, реальный полимер обладает большим спектром времен релаксации и

194

поэтому характеристику релаксационных свойств полимеров необходимо проводить с учетом этого спектра.

Существует эквивалентность влияния температуры и продолжительности воздействия на релаксационные свойства – принцип темпера- турно-временной суперпозиции. Этот принцип устанавливает эквивалентность влияния температуры и продолжительности воздействия на релаксационные свойства полимеров. При повышении температуры увеличивается подвижность макромолекул и уменьшается время их релаксации. Поэтому длительный релаксационный процесс можно провести за более короткое время, если повысить температуру. Влияние фактора времени и температуры на свойства вязкоупругих материалов, находящихся под действием напряжений, эквивалентно. Используя принцип температурновременной суперпозиции, можно осуществлять экстраполяцию от малых к большим временам релаксации, что сокращает время эксперимента.

Экстраполяция сводится к тому, что экспериментальные кривые релаксации, полученные при различных температурах, сдвигают горизонтально переносом их вдоль оси логарифма времени на некоторую величину lgат до получения единой обобщенной кривой. Температурные зависимости всех механических и электрических свойств аморфных полимеров выше Тс , могут быть описаны одной функцией ат , которая представляет собой отношение значения времени релаксации при температуре Т к значению времени релаксации при температуре Т0, принятой за стандартную. Для каждого полимера, можно выбрать свою Т0 и выразить ат как функцию разности (Т–Т0), причем для многих аморфных полимеров эта зависимость подобна и может быть выражена уравнением Вильямся – Лэндела – Ферри:

где а – фактор сдвига или параметр приведения; С1=17,44; С2=51,6 – эмпирические константы, в большинстве случаев, если Т0=Т.

Использование принципа температурно-временной суперпозиции позволяет прогнозировать изменение деформационных свойств полимеров на длительные сроки (годы) по данным непродолжительного эксперимента.

5.4. Эластомеры

Эластомеры – это полимеры, имеющие линейные гибкие макромолекулы. К ним относятся натуральный каучук и каучукоподобные синтетические полимеры – полиизобутилен, бутадиеновые каучуки и др. Все они обладают высокой эластичностью и поэтому называются эластомерами. Производство крупнотоннажных каучуков общего назначения – изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного представляет собой много-

195

стадийный и энергоемкий процесс. Получение мономеров для этих каучуков также сложный процесс. Поэтому в настоящее время базируются на таких мономерах, как этилен, пропилен, циклопентен.

Сополимер этилена с пропиленом получают сополимеризацией в присутствии комплексных катализаторов, при этом образуется каучук, называемый СКЭП, который не поддается вулканизации серой, но вулканизируется органическими перекисями. Такой же способностью обладает тройной сополимер этилена, пропилена и диена – СКЭПТ. СКЭП и СКЭПТ содержат 45-50% пропиленовых звеньев и являются стерео-блоксопо- лимерами – их молекулы построены из чередующихся коротких отрезков по 8-10 мономерных звеньев этилена и пропилена. В структуре СКЭП полностью отсутствуют двойные связи, а СКЭПТ обладает незначительной ненасыщенностью, поэтому эти каучуки обладают высокой химической стойкостью, озоностойкостью и сопротивлением термоокислительному старению. Стереорегулярные ненасыщенные полимеры получают также путем полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла. В зависимости от размеров и структуры цикла могут быть получены различные полимеры.

Катализаторами полимеризации служат соединения переходных металлов. Полимеризацией циклопентена получают трансполитентенилен или трансполипентенамер (ТПП). Этот эластомер способен к высокой степени наполнения сажей и маслом. ТПП легко вулканизуется серой, образуя резины, близкие по свойствам к резинам из натурального каучука.

Тансполитентенилен хорошо совмещается и совулканизируется с большинством каучуков общего назначения.

Большой интерес представляют альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом. Бутадиеновые звенья в этом сополимере находятся в трансформе.

Современная техника представляет большой спрос на изделия из эластомеров, сохраняющих работоспособность при высокой температуре (300-400 С). Эти изделия должны обеспечивать эксплуатационную надежность приборов и аппаратов, работающих в условиях высоких и сверхвысоких температур. Изделия и покрытия из эластомеров должны быть термостабильными, то есть способными к сохранению одного или нескольких эксплуатационных свойств при высокой температуре. Для эластомеров таким свойством является при сохранении формы. Термостабильные эластомеры должны обладать малой пользуется под действием внешних сил, и обеспечивать низкую деформацию при высокой температуре. Термостабильность эластомеров может обеспечиваться не исходными материалами, а тем материалом, который образуется при действии высокой температуры и окружающей среды. Многие жесткие сшитые полимеры, такие например, как феноло-формальдегидные смолы, при нагревании коксуются, приобретая графитоподобную структуру. Получается материал, обладающий

196

высокой термостойкостью и способный сохранять ряд необходимых эксплуатационных свойств. Другой полимер, 1,2-полибутадиен под действием высокой температуры циклизуется в лестничный полимер.

Этот полимер состоит из двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями, то есть по структуре напоминает лестницу и называется, поэтому лестничным.

Лестничные полимеры имею два общих атома для каждой цепи. При разрыве одной из цепей целостность структуры не нарушается, она сохраняется, что и обуславливает высокую термостойкость лестничных полимеров.

Термостабильность полимеров зависит от многих факторов, начиная со структуры мономерного звена и кончая кристалличностью. Существует три основных структурных фактора, определяющих способность отдельных классов полимеров к сохранению формы при высокой температуре – кристаллизацию, жесткость цепи и сшивание. Для термопластов (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиамиды) основным структурным фактором, определяющим термостабильность, является кристаллизация. Выше температуры плавления эти полимеры переходят в текучее состояние и не способны к сохранению формы. Для полиароматических систем и поликарбонатов определяющим структурным фактором является жесткость цепи, то есть сильные внутрицепные взаимодействия, затрудняющие перемещение цепей. Полиэтилентерефталат занимает промежуточное положение между этими двумя классами полимеров. Для полиэтилентерефталата имеет значение, как кристаллизация, так и жесткость цепи.

Термостабильность реактопластов обуславливается сшиванием, то есть образованием поперечных связей, устраняющих течение полимера при высокой температуре. Для эластомеров важны и кристаллизация и сшивание.

При длительной эксплуатации в условиях высокой температуры в эластомерах протекают сложные химические явления, и их термостабильность зависит от реакционноспособности по отношению к окружающей среде.

Если эластомер эксплуатируется на воздухе, то его надежность при высокой температуре определяется термоокислительной деструкцией. Этот процесс протекает по цепному радикальному механизму, следовательно, термостойкими являются такие эластомеры, которые мало склонны к цепным радикальным реакциям деструкции. Устойчивыми к термоокислению являются полимеры, содержащие конденсированные ароматические или гетероциклические структуры и не содержащие алифатических группировок. Образующиеся при высокотемпературном окислении ароматических и гетероциклических группировок радикалы малоактивны в отличие от радикалов, в связи, с чем радикальный цепной процесс термоокислительной деструкции в полиароматических или в полигетероциклических системах не развивается. Но такие полимеры из-за наличия цепи сопряжения характеризуются высоким барьером вращения вокруг связей и большим меж-

197

молекулярным взаимодействием. Поэтому они имеют высокую температуру стеклования и кристаллизации и не проявляют особой эластичности.

Чтобы эластомеры были устойчивы к термоокислению, они должны содержать как можно меньше алифатических групп, иметь гибкую молекулярную цепь, допускающую свободное вращение вокруг связей, и небольшое межмолекулярное взаимодействие.

Синтез эластомеров, отвечающих этим условиям, осуществляется двумя путями. Первый путь заключается в построении полимерной цепи из неорганических атомов кремния и кислорода. Такая цепь не склонна к распаду по радикальному механизму. Энергия связи Si O достигает 451,44 кДж/моль, то есть значительно превышает энергию связи C C (346,94 кДж/моль). Связь Si O сильно полярна и на 50% носит ионный характер. Дипольный момент этой связи увеличивает стабильность органических групп, связанных с кремнием. Кроме того, связь Si O допускает возможность свободного вращения вокруг нее благодаря большому валентному углу Si O Si , равному 134 . Поэтому цепь полисилоксанов отличается большой гибкостью. Наличие органических заместителей, обрамляющих неорганическую цепь, уменьшает межмолекулярное взаимодействие. Энергия когезии полиметилсилоксана равна 225,72 Дж/cм3, что значительно ниже, чем у других эластомеров (энергия когезии натурального каучука равна 267,52 Дж/cм3). Примером термостойкого полисилоксанового каучука является полидиметилсилоксан – каучук СКТ.

При замещении метильных групп высшими алкилами его термостойкость уменьшается, а фенильными радикалами – увеличивается. Фенильные группы являются ловушками для свободных радикалов, предотвращая радикальный цепной процесс окисления.

Силиконовые каучуки вулканизируются перекисями. Для улучшения их способности к вулканизации в молекулу вводят небольшое (0,1-1,0%) количество боковых винильных групп (каучук СКТВ). Это позволяет снизить дозировку вулканизующего агента и применять перекиси, не образующие побочных продуктов, оказывающих нежелательное воздействие на эластомер-каучук.

Силоксановые каучуки вулканизуют и радиационным методом. При этом получаются резины, обладающие повышенной термостойкостью. Для получения силоксановых каучуков используются и олигомерные линейные полисилоксаны с концевыми гидроксильными группами, в результате получаются жидкие силоксановые каучуки. На основе жидких силоксановых каучуков производят эластичные компаунды, заливочные и герметизирующие составы. В этом случае сетка образуется за счет реакции концевых гидроксильных групп со сшивающими агентами.

Вследствие низкой энергии когезии силоксановые каучуки отличаются пониженной прочностью. Прочность не наполненных вулканизатов поли-

198

силоксанов (2-5 кгс/см2) в 70 раз ниже, чем не наполненных вулканизатов натурального каучука. Низкая прочность полисилоксанов связана со слабым межмолекулярным взаимодействием.

Причинами этого являются спиральная структура полисилоксановых цепей, внутренняя компенсация кремнекислородных диполей, экранирование силоксановой спирали органическими заместителями и рыхлая упаковка цепей из-за большой гибкости связей Si O и Si C . Прочность силоксановых каучуков значительно увеличивается при введении в них наполнителей. Особенно эффективными наполнителями являются аэросилтанкодисперсная кремнекислота и углеродные сажи, которые повышают прочность силоксановых резин до 70-100 кгс/cм2.

Резины на основе метилвинилсилоксановых каучуков СКТВ СКТВ-1 сохраняют эластические свойства на воздухе в интервале от –55 С до +250 С и кратковременно при 300-350 С.

Термостойкими являются эластомеры, в полимерной цепи которых атомы водорода замещены на атомы фтора. Ведь именно с отрыва атомов водорода в алифатической цепи начинается цепной процесс термоокисления. Исключение атомов водорода из структуры сильно повышает стойкость к термоокислению. Во фторсодержащих эластомерах связи C C и C F имеют ряд характерных особенностей, которые делают полимеры этого класса термостабильными и химически стойкими. Атомный радиус фтора наименьший среди галогенов и составляет 0,135 нм. Поэтому полная замена всех атомов водорода фтором в парафиновой цепи не приводит (в отличие от хлора и брома) к растягиванию и ослаблению углерод – углеродных связей.

Наоборот атомы фтора служат щитом, экраном для углерод – углеродных связей, прикрывая их и делая недоступными для атаки химических реагентов. Связь C F полярна, но мало поляризуема и обладает очень высокой энергией (463,98 кДж/моль). Связь C F не рвется по гомолитическому механизму и не расщепляется кислородом при высокой температуре. Единственно возможным источником радикалов при деструкции перфторуглеводородов оказывается термический разрыв связи C C . Таким образом, фторуглеводороды имеют крепкую основную цепь, защищенную броней из атомов фтора.

Одним из наиболее термостойких полимеров считается политетрафторэтилен или фторопласт – 4; он может быть использован в контакте с кислородом при температуре 300 С и выше. Этот полимер является жестким вследствие высокого потенциального барьера вращения вокруг связей C C и высококристаллическим благодаря регулярному строению полимерной цепи. Для придания фторполимерам эластических свойств в полимерную цепь вводят шарнирные группы, облегчающие свободное вращение вокруг связей, и нарушить регулярность цепи для затруднения кристаллизации. Это достигается сополимеризацией фторированных полимеров с не полностью

199

фторированными мономерами. Сополимер трафторхлорэтилена с винилденфтоидом представляет собой каучук СКФ–32, а сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом – под названием каучук СКФ-26.

Фторкаучуки не способны к вулканизации серой и вулканизируются перекисями и диаминами. Для предотвращения преждевременной вулканизации смесей применяют различные производные диаминов, соли, карбаматы и др. вещества

Вулканизация фторкаучуков полиаминами проводится в две стадии. На первой стадии смесь формируется и нагревается при температуре до 150 С. При этом образуются поперечные иминные связи. На второй стадии вулканизат нагревают при температуре 200 С, что увеличивает его прочность, термостойкость и улучшает другие показатели. Происходит уменьшение густоты сетки, а также изменение морфологии вулканизата, связанное с переходом глобулярной формы, характерной для исходного фторкаучука, в фибриллярную.

Фторкаучуки – аморфные вещества, поэтому их, не наполненные вулканизаты обладают невысокой прочностью. Сажа и тонкодисперсная кремнекислота увеличивают прочность резин до 250 кгс/см2.

Эластомеры классифицируют по нескольким признакам: а) по мономерам, использованных для их получения, (изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные и др.); б) по характерной группировке (атома) в основной цепи или боковых группах (полисульфидные, уретановые, кремнийорганические, фторкаучуки); в) по содержанию наполнителей: не наполненные и наполненные; г) по молекулярной массе (консистенции): твердые, жидкие и порошкообразные; д) по областям применения: эластомеры (каучуки) общего и специального назначения. К первым относят эластомеры с комплексом достаточно высоких технических свойств – прочностью, эластичностью, износостойкостью, усталостной выносливостью, – пригодные для массового изготовления широкого круга изделий; ко вторым – каучуки специального назначения, обладающие специфическими свойствами, работающими в экстремальных условиях эксплуатации; е) по степени насыщенности химических связей в полимерной цепочке: насыщенные и ненасыщенные. Ненасыщенные эластомеры присоединяют водород H2 , галогены, тиолы, карбоновые и тиокислоты, нитрозосоедине-

ния, глиоксоль, хлораль; хорошо эпоксидируются надкислотами, циклизуются под действием кислот, сшиваются серой, пероксидами, малеиновым ангидридом динитрозосоединениями. Химические свойства ненасыщенных эластомеров определяются содержанием и положением двойных связей, а также природой и положением заместителей (боковых групп). Насыщенные эластомеры определяются прочностью связей в основной цепи и типом боковых групп. В табл.5.4.1 представлены важнейшие промышленные синтетические каучуки.

200