2220

строением образующихся макромолекул, так и технологическими способами их получения в реальных условиях. Элементный состав и пространственное строение макромолекул, составляющих данный полимер, однозначно задают определенный комплекс их свойств и поэтому относятся к группе химических факторов. Технологический способ и условия синтеза полимеров также оказывают влияние на их свойства, но вследствие статистического характера образования макромолекул, образует вторую технологическую группу факторов. Таким образом, свойства полимеров задаются двумя типами процессов: химическими, независящими от технологии их получения, и технологическими, определяемыми способом их синтеза. Химический состав полимера оказывает определяющее влияние на его свойства. Механические свойства полимеров также в значительной степени обуславливаются строением макромолекул. На их прочность большое влияние оказывают заместители в основной углеводородной цепи. Еще более существенное влияние на эксплуатационные свойства полимера оказывают гетероатомы, находящиеся в основной цепи. Не меньшее влияние оказывает и микроструктура полимерной цепи. И важную роль здесь играет порядок присоединения молекул мономеров к растущему концу макромолекулы и связанная с этим способность образовывать регулярные структуры, в том числе и одинаковой оптической или другой симметрии. Такая регулярность обуславливает возможность образования надмолекулярных и кристаллических структур, которые сильно влияют на механические свойства полимеров. На свойства полимера не меньшее влияние оказывает и технологический способ их синтеза. Влияние это проявляется через зависимость от технологических условий параметров молекулярно-массового распределения (ММР) образующегося полимера. Степень разветвленности макромолекул также сильно влияет на механические и эксплуатационные качества полимеров. Немаловажное значение для повышения прочности полимеров является модифицирование их низкомолекулярными поверхностно-активными веществами(ПАВ).

Материаловедение полимеров – это наука о формировании структуры полимеров, их строении и свойствах и зависимости структуры от условий синтеза полимера. Это также наука о закономерностях влияния различных факторов на структуру и свойства полимеров.

Полимерные материалы используются для получения многих изделий, пленок, лаков, эмалей, клеев, но главное их применение в производстве композиционных материалов (ПКМ). Механические и эксплуатационные свойства ПКМ обуславливаются как перечисленными свойствами полимеров, так и структурой и свойствами наполнителей, как дисперсных порошкообразных, так и армирующих волокнистых. Однако главным фактором, обеспечивающим высокие физико-механические характерис-

11

тики является адгезия на границе раздела полимер-наполнитель. Но адгезия – это явление, характеризующееся обратимой термодинамической работой адгезии [Wa]=Дж/м2. Поэтому более применима адгезионная прочностьсила, необходимая для разрушения адгезионного соединения, отнесенная к площади адгезионного контакта [τ0]=Н/м2.

Впредставленной монографии рассматриваются следующие вопросы материаловедения полимеров.

Первая и вторая глава монографии посвящены химическому строению мономеров и полимеров, способам их получения и их химическим превращениям.

Втретьей главе рассматриваются растворы полимеров: их физикохимическая природа, термодинамика растворения полимеров, механизм растворения и набухание полимеров, самоорганизация полимеров в растворах, реологические свойства растворов полимеров.

Четвертая глава посвящена низкомолекулярным поверхностноактивным веществам и полиэлектролитам – регуляторам свойств полимеров и наполнителей. В этой главе рассматриваются самоорганизация в растворах ПАВ, взаимодействие их с полимерами.

Впятой главе представлены фазовые и физические состояния полимеров, их внутреннее строение, процессы кристаллизации, физикохимические свойства полимеров, механохимия полимеров.

Шестая глава посвящена смесям полимеров.

Седьмая самая большая глава посвящена полимерным композиционным материалам (ПКМ), их связующим и наполнителям. Рассматриваются структура и свойства границы раздела полимер-наполнитель, смачивание и адгезия. Рассматривается адсорбция полимеров на наполнителях.

Ввосьмой главе рассматриваются физико-механические свойства ПКМ, их прочность и долговечность. Изложены вопросы деформации полимеров.

Монография предназначена для студентов строительной специальности 270106 "Производство строительных материалов, изделий и конструкций" и специальности 250403 "Технология лесной и деревообрабатывающей промышленности".

12

Глава I. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

ИМЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1.1.Основные понятия о структуре и строении полимеров

Полимеры – это химические вещества, молекулы которых состоят из большого числа атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные цепи, поэтому молекулы полимеров являются макромолекулами. Полимеры характеризуются некоторыми свойствами, не характерными для других химических соединений. Макромолекулы полимеров проявляют гибкость, обусловленную их большой длиной по сравнению с поперечными размерами. В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Но наиболее изучены органические полимеры и на их примере целесообразно рассмотреть основные закономерности строения полимеров. Простейшим органическим полимером является полиэтилен, который является продуктом полимеризации этилена:

nCH2 = CH2→[-CH2-CH2-]n

Исходное вещество – этилен называется мономером. Если соединяются n молекул мономера, то образуется полимер (от слова «поли» – много). Многократно повторяющиеся атомные группировки являются остатками мономеров и называются звеньями или мономерными звеньями. Звенья полимерной цепи совершают вращательные и колебательные движения относительно простой химической связи, которой связаны атомы в цепи, поэтому макромолекула представляет собой гибкое цепное образование. Однако каждая такая макромолекула не является изолированной, а находится среди подобных себе макромолекул и взаимодействует с ними так, что не может вести себя как совершенно гибкая цепь. Межмолекулярное взаимодействие, суммируясь по длине цепи, может в итоге оказаться интенсивнее, чем взаимодействие атомов в самой цепи молекулы. Это значит, что выдернуть цепную макромолекулу или пучок макромолекул из среды таких же макромолекул, разрывая одновременно все связи межмолекулярного взаимодействия, бывает невозможно, не разорвав саму цепь. Так как макромолекулы обладают гибкостью, то при соответствующих температуре, воздействии внешних полей им можно придавать различные формы или различные конфигурации. Существует большое число возможных способов размещения макромолекул в полимерном теле. Различные способы упаковки макромолекул одного и того же строения соответствуют различным типам надмолекулярной структуры. Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры проявляются в различных

13

свойствах. Поскольку макромолекула представляет собой последовательность атомных группировок или мономерных звеньев, связанных друг с другом силами главных ковалентных химических связей, каждая макромолекула может характеризоваться своей индивидуальной последовательностью чередования звеньев в цепи. Даже если исходные молекулы мономеров, из которых образовались молекулы, неотличимы друг от друга, то и в этом случае возможны существенные отличия в строении макромолекул. Например, возможно соединение в цепи по схеме I или по схеме II:

Возможна цис- и транс-изометрия.

Различные способы соединения различных мономеров в цепь дают неограниченные возможности получения разнообразных полимеров, отличающихся друг от друга своей структурой и своими свойствами. Каждая макромолекула – носитель определенного комплекса химических и физических свойств. При переходе из одного тела в другое макромолекула как бы переносит с собой присущий ей комплекс свойств.

Если полимеры построены из одинаковых мономеров, то они называются гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами или смешанными полимерами. В зависимости от способа соединения остатков мономеров в пространстве различают полимеры линейного, разветвленного и сетчатого (пространственного) строения.

Линейные полимеры – это полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии. Если остаток мономера обозначить буквой М, то формулу линейного полимера можно схематически записать:

… – М – М – М – М – М – М – …

14

Разветвленный полимер представляет собой длинную цепь, называемую главной или основной, с боковыми ответвлениями, причем число этих ответвлений и их длина могут варьировать в широких пределах:

Сетчатыми или пространственными являются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями:

M M

M M M M M M M

M M M M M M M

M M M M M M

Для линейных и разветвленных полимеров понятие молекула сохраняется, но относится к частице очень большого размера, который может быть измерен. В пространственном полимере все молекулы химически связаны друг с другом и не способны к самостоятельному существованию. Если употреблять термин «трехмерная молекула», то молекулой следовало бы называть кусок пространственного полимера любых размеров, что неверно. При наличии пространственных сеток понятие «молекула» теряет физический смысл. Приведенная выше схема представляет собой беспорядочное соединение в пространстве большого числа атомов.

Линейные смешанные полимеры, в которых звенья каждого типа образуют длинные непрерывные последовательности (блоки) называются блоксополимерами. Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления из других мономеров, называются привитыми сополимерами.

Блоксополимеры:

… – М – М – М – М – … – … – М – М – N – N – N – N – …

15

Привитые сополимеры:

... M M M M M M M M ...

Гомоцепные полимеры – это полимеры, главные цепи которых построены из одинаковых атомов, например, из атомов углерода, серы, фосфора и т.д. Если главная цепь построена только из атомов углерода, то такие полимеры называются карбоцепными:

… – С – С – С – С – С – С – …

Если главная цепь полимеров построена из различных атомов, то такие полимеры называются гетероцепными, например:

… – С – С – О – С – С – О – С – С – О – …

Полимеры, у которых все звенья и все заместители макромолекул расположены в пространстве в определенном порядке, называются стереорегулярными. Нарушение порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обуславливаться разными причинами. Одной из причин является различный способ последовательного присоединения друг к другу одних и тех мономерных звеньев. При полимеризации мономеры большей частью соединяются по типу «голова к хвосту», однако отдельные мономеры в некоторых участках цепи могут соединяться по схеме «голова к голове», что нарушает регулярность цепи. Такая нерегулярность характерна для поливинилхлорида (см. схему I и II выше).

Нерегулярность цепи обуславливается также разной степенью разветвленности, так как места присоединения боковой цепи, число ответвлений и их длина могут быть различными. Разветвленные полимеры построены очень нерегулярно. Нерегулярность полимерной цепи может быть следствием беспорядочного чередования мономеров различного химического строения. Эта нерегулярность наблюдается у полимерных цепей сополимеров, так как при совместной полимеризации остатки мономеров могут соединяться хаотически. При неодинаковом пространственном расположении звеньев или заместителей возникает конфигурационная изомерия полимеров, к которой относятся цистранс- и L-, D-изо- мерия. Цис-, транс-изомерия характерна для полимеров, содержащих в главной цепи двойные связи. В цис-изомерах цепи атомов углерода располагаются относительно плоскости каждой двойной связи по одну и

16

туже сторону, в транс – изомерах – по разные, например, цис-изомер натурального каучука:

L- D-изомерия обусловлена наличием асимметрического атома углерода в цепи полимера:

A

R C* R', причем А В.

B

Асимметричный атом углерода – это такой атом, который связан с четырьмя различными группами атомов.

Молекулы полимеров, заключающие в себе асимметричный атом углерода, не имеют плоскости симметрии, поэтому части молекул не являются зеркальным отображением одна другой. Асимметрия определяется неодинаковой длиной и возможными различиями в пространственной конфигурации обеих частей молекулярных цепей, связанных с каждым атомом углерода (R R'), при наличии двух разных заместителей А и В. В связи с чем одни молекулы вращают плоскость поляризации поляризованного луча влево (L-изомеры), другие вправо (D-изомеры).

Полимеры, у которых все соседние асимметрические атомы углерода на протяжении хотя бы одной макромолекулярной цепи, обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называются изотактическими. Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев с противоположной пространственной конфигурацией каждого следующего асимметричного атома углерода в цепи, называются синдиотактическими полимерами. Изотактическое строение, характеризуется периодическим повторе-

A

17

Заместители А и В располагаются в пространстве так, что при перемещении вдоль цепи они накладываются один на другой при совмещении атомов углерода скелета двух соседних звеньев цепи:

A A A A

Для синдиотактических полимеров такое совмещение заместителей невозможно; совмещение возможно только для звеньев между которыми в цепи находится одно звено противоположной пространственной конфигурации:

B

нерегулярно, называются атактическими. На рис. 1.1 представлены схемы изотактических, синдиотактических и атактических полиолефинов.

Рис.1.1. Схемы изотактических, синдиотактических и атактических полиолефинов

18

1.2. Конформация и размеры макромолекул

Конформация макромолекулы – это пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задается набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу. Под действием теплового движения, механического или другого воздействия макромолекулы вследствие вращения, поворота или колебания атомов или групп атомов вокруг одинарных связей составляющих полимерную цепь, способны принимать разнообразные конформации. Вращение при этом не изменяет конформацию атомов, так как не сопровождается разрывом химических связей. В 30-е годы XX века Кун показал, что может существовать большое число конформаций макромолекул с равной энергией. Гибкость цепей макромолекул определяется их способностью изменять конформацию.

Полимерную цепь можно охарактеризовать длиной l и диаметром d цилиндра, описанного вокруг макромолекулы с учетом всех боковых цепей и групп. В работе рассматривается полиизобутилен, для которого полимеризационное число n=104. Для него диаметр звена dзв=0,5 нм, длина звена lзв=0,154 нм. Если макромолекулу вытянуть в длинную цепь, то ее теоретическая длина l станет равной 0,154×104 и отношение l/α=3100. Однако реальное значение l/α=100. Это значит, что рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи или зигзага нельзя, так как при этом не учитывается взаимодействие атомов и их групп и тепловые движения, конформационные перестройки. Как показывают исследования, наибольшему числу конформаций, то есть максимальной вероятности состояния, соответствует частично свернутая конформация – рыхлый клубок, вытянутый эллипсоид. Это показано расчетами Куном и Марком.

Если принять, что в молекуле валентные углы не фиксированы, то звенья могут вращаться друг относительно друга совершенно свободно. Такую модельную цепь называют «свободно-сочлененной».

Число возможных конформаций свободно-сочлененной цепи равно: N=1/ Рхп , где Рх – вероятность определенной ориентации, n – число

отрезков цепи, то есть с увеличением числа звеньев в цепи число возможных конформаций возрастает экспоненциально. Так как в реальных молекулах углы между звеньями строго фиксированы, то поворот каждого звена определяет положение соседнего звена. В действительности звенья реальной свободно-сочлененной цепи не вращаются, а совершают вращательные колебания. Чем меньше угол поворота, тем меньше число возможных конформаций. Вращение определяется и взаимодействием между звеньями и соседними макромолекулами, а также взаимодействием между макромолекулами и растворителем, то есть вращение является

19

заторможенным. Характеристикой длины макромолекулы является расстояние между ее концами r. Средний радиус вращения R есть среднее расстояние от центра тяжести молекулы до любого ее звена:

Размер гипотетической предельно вытянутой цепи L.

Отношение контурной длины цепи к ее среднеквадратичному размеру

r 2 определяет степень свернутости макромолекулы. Она зависит также от степени полимеризации. Чем больше N, тем сильнее скручена макромолекула. Если она предельно скручена, то r=0.

Полимерная цепь, находящаяся в тепловом равновесии с окружающей средой, имеет скрученную конформацию.

Чтобы приблизить модель свободно-сочлененной цепи к реальным макромолекулам, фиксируют валентный угол между соседними связями,

1

который в карбоцепных полимерах равен 109°28’. В выражение для r 2 2

ному углу, то есть равный 70°32’. Так как cos(70°32’)=0,33 то

20