2220

На рис.5.1.2 представлены типы зародышей кристаллов.

Рис.5.1.2. Типы зародышей кристаллов:

а – первичный зародыш; б – вторичный зародыш; в – третичный зародыш

Для вторичного зародыша, формирующегося на поверхности растущей ламели, нет прироста поверхностной энергии для граней, параллельных поверхности роста, и тогда:

Согласно кинетической теории кристаллизации, в ходе последующей кристаллизации высота растущего ламеллярного кристалла вначале повышается до значения:

параметр Ψ может меняться в пределах 1<Ψ>0.

Конечная толщина кристаллита пропорциональна первичной:

При малых степенях охлаждения и при 2σе/ q>>σl наблюдается линейная зависимость:

где γ – коэффициент.

181

Экспериментально установленная зависимость применяется для нахождения Tпл0 . При кристаллизации из раствора γ=4, а из расплава – γ=2. Ко-

нечная толщина ламеклярного кристаллита в обоих случаях является кратной первичной толщине зародыша. Например, в молекулярной цепи пентапласта выделяется жесткий сегмент, целое число раз укладывающийся в складку по высоте. Число сегментов в складке определяется вязкостью среды, в которой протекает кристаллизация. Зависимость толщины начальных зародышей от температуры кристаллизации хорошо описывается уравнением кинетической теории кристаллизации:

если принять φ=0,37 и учесть коэффициент γ. Эта зависимость представлена на рис. 5.1.3.

Рис. 5.1.3.Толщина первичных зародышей кристаллизации: 1 – значения, рассчитанные по кинетической теории;

с φ=1; 2 – с φ=0; 3 – экспериментальные данные

5.1.2.Гетерогенное образование зародышей

Вданном случае образование зародышей происходит уже на существующих поверхностях, присутствующих в полимере частиц посторонних тел и это приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса, необходимой для первичного зародышеобразования. Критический размер зародыша становится меньше, если происходит уменьшение свободной энергии

при контакте зародыша с уже существующей поверхностью. Более низкая свободная энергия G* повышает скорость образования зародышей:

где а – размер прямоугольного поперечного сечения зародыша; b – толщина, то есть размер в направлении, перпендикулярном уже существу-

182

ющей плоской поверхности; Δσ – разностный параметр поверхностных натяжений поверхностей раздела, учитывающий, что одна поверхность зародыша, контактирует с расплавом, а другая – с гетерогенной поверхностью.

Гетерогенные образование зародышей предпочтительнее, когда Δσ<2σ. Критический размер зародыша b* определяется выражением:

где Нпл – свободная энтальпия гетерогенного образования зародыша. Свободная энергия Гиббса:

Из последнего уравнения следует, что G* пропорциональна 1/ Т2. При достаточно больших Т размер b* приближается к толщине молекулы b0. При этом G* будет равно:

действие подложки напоминает действие самого кристалла и последние два уравнения описывают вторичное зародышеобразование. Образование зародышей на уступах, трещинах, дырках и иных несовершенствах протекает легче, чем на плоской поверхности раздела. Разностный параметр Δσ выражается через поверхностные натяжения фаз σкр, σж и σподл:

Бинсбергеном был введен дополнительный коэффициент «соответствия» ξ (0<ξ<1), характеризующий уменьшение свободной энергии поверхности раздела вследствие эпитаксильного роста зародышей при близких параметрах кристаллических решеток полимера и подложки и

183

других факторов. С учетом этого коэффициента последнее выражение примет вид:

Параметры σкр и ξ зависят от природы подложки; эти параметры могут увеличить скорость образования зародыша, уменьшив Δσs. Это возможно тогда, когда σподл>σкр. При эпитаксии большое значение ξ также может уменьшить Δσ. Таким образом, можно утверждать, что образование зародышей на гетерогенных центрах является эффективным тогда, когда Δσ имеет значения энергии поверхности постороннего тела (большое значение σподл) или вследствие большого коэффициента соответствия ξ. Гетерогенное зародышеобразование понижает степень переохлаждения расплава Т, необходимую для начала кристаллизации, а также увеличивает степень кристалличности образца, уменьшая размеры сферолитов и увеличивая их количество.

По механизму кристаллизации полимеры могут быть разбиты на две группы по величине отношения удельных объемов полностью кристаллического полимера (Vк) и полностью аморфного (Vа). К первой группе относятся линейные гибкоцепные полимеры с Vк/Vа<0,9; ко второй с отношением Vк/Vа>0,9. Вторую группу полимеров составляют полимеры с массивными боковыми привесками (полипропилен, полистирол, пентапласт и др.).

Для полимеров первой группы характерны низкие значения скорости кристаллизации и предполагаемый механизм роста заключается в одновременном осаждении небольших «сегментов роста» с их последующим медленным «встраиванием» в кристаллическую решетку. Затраты энергии на деформацию уже упакованной решетки и «встраивание» новых сегментов цепи для полимеров второй группы меньше, чем первой и можно предполагать заниженное значение свободной энергии торцевых поверхностей по сравнению с полимерами первой группы.

5.1.3. Кристаллизация наполненных полимеров

Самым эффективным методом модификации всего комплекса физикомеханических свойств кристаллизующихся полимерных материалов является введение в среду связующего высокодисперсных частичек природных наполнителей. Наполнитель оказывает структурирующее воздействие, которое проявляется в процессе кристаллизации полимерного композиционного материала (ПКМ) из расплава. Эффективность воздействия наполнителя зависит от равномерности распределения частичек по объему ПКМ и силы взаимодействия частичек между собой и с

184

макроцепями полимерной матрицы. Активно влиять на эти процессы можно только модифицируя поверхность частичек наполнителя поверх- ностно-активными веществами (ПАВ). Исследование влияния модификации поверхности природного наполнителя – каолина ПАВ на кинетику изотермической кристаллизации из расплава изотактического полипропилена и конечную структуру ПКМ показало, что существенное влияние модификации частичек каолина на процесс кристаллизации проявляется при очень малых, до 1%, концентрациях добавок. Не модифицированный наполнитель, взаимодействует с цепями полимерной матрицы, ограничивает их подвижность, тем самым снижает скорость кристаллизации. Модификация поверхности частичек наполнителя с помощью ПАВ понижает энергию взаимодействия между частичками, максимально увеличивая степень их дисперсности и этим самым улучшает распределение наполнителя в полимерной среде. При этом резко возрастает число гетерогенных центров зародышеобразования, в роли которых выступает частички наполнителя. В граничных слоях у поверхности частичек модифицированного наполнителя существенно возрастает молекулярная подвижность. Существенно меняется и степень кристалличности конечного материала. Так, степень кристалличности ПКМ не модифицированным каолином проходит при 0,3% добавок через минимум, который опускается до значения в 45% при x=52% у незаполненного полипропилена. Степень кристалличности ПКМ с модифицированным каолином быстро возрастает и уже при 0,3% добавок достигает стабильного значения в 58-62% для всех больших значений концентраций наполнителя.

Структурирующий механизм модификации заключается в понижении энергетики межмолекулярного взаимодействия. Уменьшение поверхностной энергии частичек улучшает равномерность их распределения по объему ПКМ и повышает молекулярную подвижность макроцепей связующего в областях, граничащих с поверхностью частичек наполнителя.

5.2. Основные состояния аморфных полимеров

Линейные макромолекулы состоят их большого количества последовательно соединенных химическими ковалентными связями мономеров, или звеньев цепи, положение которых в пространстве ограниченно соседними звеньями. Вследствие теплового движения одно звено цепи может изменять свое положение, то есть вращаться относительно соседнего звена. Это приводит к гибкости цепи, изменению энергии молекулы, расположения атомов в пространстве. Различные формы одной и той же гибкой цепной макромолекулы получили название конформации. Большое число звеньев цепи делает возможным образование в процессе теплового

185

движения ее частей огромного числа различных конформаций. На рис. 5.2.1. показано вращение звеньев в цепочке макромолекулы.

При свободном вращении каждого звена около связи C C1 оно описывало бы полный

устойчивым является данное расположение звеньев в цепи. В табл. 5.2.1 приведены величины E0 для некоторых соединений по Волькенштейну.

В процессе теплового движения взаимное расположение звеньев изменяется, причем эти изменения происходят тем легче, чем выше температура. Поэтому высоту потенциального барьера E0 надо оценивать

относительно тех температурных условий, при которых находится полимер. Вероятность изменения положения звена при барьере вращения

E0 пропорциональна l E0 / kT . При обычных температурах величина kT близка к 2,5 кДж/моль и значения E0 , приведенные в табл.5.2.1,

соответственно около 3-8 kT , при более высоких температурах отношение E0 / kT меньше и степень свободы вращения звеньев возрастает.

При значительной свободе вращения (низкие E0 , высокие kT ) положение атомов C3 , C4 и тем более последующих атомов мало зависит от положения звена C1 C2 , что проявляется в сильной изогнутости и гиб-

186

кости цепи: практически цепи с E0 3 4 kT еще достаточно гибкие. Если же E0 kT , звенья совершают преимущественно колебательные

движения около положения равновесия и взаимная зависимость положения звеньев может охватывать значительные участки цепей, в этом случае цепь является более вытянутой и жесткой. При повышении температуры отношение E0 / kT уменьшается, и цепи становятся гибкими. Например,

молекулы полистирола, довольно жесткие при комнатной температуре, становятся гибкими при 80 С. Если звено при вращении может занимать не одно, а несколько определенных положений равновесия с различными потенциальными барьерами вращения E0 , то полимер в каждом из

положений можно рассматривать как поворотный изомер; по Волькенштейну полимеры являются равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются от цис- и транс-изомеров этиленовых углеводородов в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного вращения (до 1010 раз в 1 сек); при этом поворотные изомеры с наиболее высокими E0 преобладают. В полиэтиленовых цепях величины E0 сравни-

тельно невелики. Наличие в молекулах полимеров полярных группOH, COOH, CN, Cl, сильно поляризующихся или больших по раз-

меру групп, заметно ограничивает свободу вращения и повышает жесткость цепей; например поливиниловый спирт и поливинилхлориды обладают сравнительно жесткими цепями при комнатной температуре. По мере понижения температуры вращение звеньев все более ограничивается вследствие увеличения отношения ( E0 / kT ) и усиления межмолекулярного

взаимодействия, пока наконец, при некоторой температуре Tc вращательно

движение звеньев не перейдет полностью в колебания звеньев около фиксированных положений равновесия. Для аморфных тел температура Tc

называется температурой стеклования. В полимерах охлаждение до температур, при которых сохраняются только колебания их застеклования, а не кристаллизации. В полимерах при охлаждении резко возрастает внутренняя вязкость, а укладка длинных цепей в правильную решетку встречает дополнительные затруднения, поэтому кристаллизация полимеров при охлаждении наблюдается гораздо реже, чем их переход в застеклованное состояние, при котором в полимере не только цепт, но и все звенья находятся в фиксированном положении; деформация материала сильно затруднена; он становится неэластичным и хрупким как стекло. Таким образом, для полимера при низких температурах характерно стеклообразное состояние. При нагревании полимера до T Tc звенья полимера

восстанавливают подвижность и возможность осуществлять вращательные движения, но благодаря существованию межмолекулярных связей, поведение полимеров в том случае отличается от поведения низкомоле-

187

кулярных веществ. В определенном интервале температур сумма межмолекулярных связей по длине цепи остается настолько значительной, что цепи не могут перемещаться друг относительно друга и их взаимное расположение остается неизменным. В то же время цепи благодаря подвижности отдельных звеньев приобретают гибкость. В этом состоянии полимер обладает высокоэластическими свойствами, он легко деформируется и способен к значительным удлинениям. Лишь при дальнейшем повышении температуры полимера TT межмолекулярное взаимодействие

цепей настолько ослабляется, что они получают возможность взаимного смещения или изменения их взаимного расположения; это состояние соответствует течению полимера и называется вязкотекучим, а величина TT – температурой текучести.

Таким образом, аморфные ВМВ в отличие от низкомолекулярных характеризуются не двумя, а тремя физическими состояниями: стеклообразным, высокоэластичным и вязкотекучим, разделенными температурами Tc и TT ; эти состояния не следует смешивать с агрегатными

состояниями тел – твердым, жидким и газообразным. Температура Tc

определяет восстановление подвижности и вращательного движения звеньев или отдельных участков цепи при нагревании и поэтому почти не зависит от общей длины цепи; напротив, температура TT соответствует

началу движения молекулярных цепей и зависит от общей длины. Каргин и Слонимский показали, что величина интервала TT Tc

связана с молекулярной массой полимера; например, для полиизобутилена:

где n – число звеньев в макромолекуле.

Метод позволяет определять молекулярную массу полимера без его растворения.

При охлаждении в полимерах возрастает внутренняя вязкость и укладка длинных цепей в правильную решетку встречает затруднения, поэтому кристаллизация полимеров при охлаждении наблюдается реже, чем их переход в застеклованное состояние; деформация материала сильно затруднена, так как он становится неэластичным и хрупким, как стекло.

Полимерные материалы, используемые в строительстве, должны обладать хорошей морозостойкостью, то есть должны сохранять эластичность при низких температурах; именно поэтому температура стеклования Tc определяет морозостойкость эластичных полимерных материалов и

имеет большое техническое значение; технические пределы морозостойкости обычно на несколько градусов выше Tc . Ниже, в табл.5.2.2

188

представлены температуры стеклования Tc некоторых полимеров, а на рис. 5.2.2 представлена термомеханическая кривая полимера.

Таблица 5.2.2 показывает, что у полимеров с жесткими цепями значения Tc выше, чем у неполярных полимеров с гибкими цепями.

Рис. 5.2.2. Термомеханическая кривая полимера

5.3. Надмолекулярные структуры в полимерах

Физические свойства изделий из полимеров зависят не только от химического состава, строения, размеров и гибкости макромолекул, но и от их взаимного расположения, то есть от надмолекулярной структуры полимеров.

189

Структурные образования в кристаллических полимерах имеют большое многообразие различных типов; в пределах каждого типа кристаллов имеется их распределение по размерам. Полимеры, закристаллизованные охлаждением из расплава, имеют поликристаллическую структуру и состоят из множества маленьких кристалликов, каждый из которых образовался из своего зародыша. Однако в особых условиях удается выращивать монокристаллы. Монокристаллы можно получить при условии, если процесс кристаллизации протекает очень медленно из раствора при небольших степенях переохлаждения. Например, монокристалл полиэтилена можно получить, кристаллизуя его из 0,01%-го раствора при температуре 70-80°С.

В зависимости от соотношения сил внутри – и межмолекулярного взаимодействия, а также от того, в каких, условиях находится полимер – в растворе, расплаве, твердом состоянии, в полимере можно наблюдать как одиночные макромолекулы, так и целые агрегаты, включающие от десятков до сотен и тысяч молекул. Ранее существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров и в твердом аморфном состоянии отсутствует порядок в расположении молекул. Однако в 50-е годы XX столетия Каргин, Китайгородский и Слонимский на основании рентгеноструктурных и электронно-микроскопических исследований показали наличие у полимеров высокоорганизованных структур сферического и линейного строения.

Гибкие макромолекулы, стремясь принять энергетически более выгодную сферическую форму, сворачиваются в клубки. Более жесткие молекулы, обладающие сильным внутримолекулярным взаимодействием, могут образовывать глобулы, в то время как более гибкие молекулы с низким внутримолекулярным взаимодействием будут сохранять вытянутую конформацию. Глобулы, состоящие из одной молекулы, образуются только из разбавленных растворов. В концентрированных растворах единичные глобулы контактируют между собой и при определенных условиях сливаются, образуя би-, три- и полимолекулярные глобулы. На следующем этапе происходит либо агрегация молекул, либо при определенной гибкости макромолекулы и температуре происходит разворачивание глобул с последующим образованием линейных надмолекулярных структур. Кроме глобулярных надмолекулярных структур широко распространены линейные надмолекулярные структуры, которые образуются в растворах и расплавах в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной макромолекулы или ее частей, или при сближении отдельных макромолекул. Период существования этих линейных агрегатов и их размеры определяются гибкостью макромолекул, соотношением энергии межмолекулярного взаимодействия и теплового движения: от 10-4 с до нескольких часов. Глобулярные и линейные

190