2220

концентрации ПАВ, которую называют критической концентрацией ассоциации (ККА), происходит ассоциация ПАВ и полимера. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ его активность не увеличивается и поверхностное натяжение постоянно. При насыщении полимера молекулами ПАВ концентрация последнего и активность снова увеличиваются, а поверхностное натяжение при этом уменьшается вплоть до ККМ ПАВ, после чего формируются обычные мицеллы ПАВ. На рис.4.19 представлена изотерма связывания ПАВ полимером.

Рис.4.19. Изотерма связывания ПАВ полимером, не имеющим выраженных гидрофобных остатков

Результаты исследований ассоциации в смешанных растворах ПАВ и полимеров объясняются следующим образом:

1.ККА и ККМ очень слабо зависят от концентрации полимера в широком ее диапазоне;

2.ККА и ККМ не зависят от молекулярной массы полимера. При очень низкой молекулярной массе взаимодействие между ПАВ и полимером ослабевает;

3.Протяженность плато на изотермах связывания увеличивается линейно с увеличением концентрации полимера. Это показано на рис.4.20.

4.Анионоактивные ПАВ взаимодействуют со всеми гомополимерами, взаимодействие же катионоактивных ПАВ выражено слабее. Неионогенные и цвиттерионные ПАВ, которые в зависимости от условий (рН, растворитель) образуют или анионоактивные или катионоактивные вещества; с гомополимерами не взаимодействуют. Взаимодействие молекул ПАВ с полимером представляет собой сильную кооперативную ассоциацию. Взаимодействие – это мицеллообразование ПАВ на полимерной гидрофильной цепи или вблизи нее. Если полимер содержит гидрофобные группы, то взаимодействие рассматривается в рамках сильной кооператив-

171

ной ассоциации. Структура агрегата, образованного в смешанных растворах ионных ПАВ и гомополимеров, представляет собой «жемчужное ожерелье». Это представлено на рис.4.21.

Рис.4.20.Зависимость поверхностного натяжения ПАВ от концентрации полимера

Рис.4.21. Модель «жемчужного ожерелья», описывающая ассоциацию ПАВ с полимером

172

Как следует из рис. 4.21 молекулы ПАВ образуют вдоль полимерной цепи мицеллоподобные кластеры. Размер мицелл на полимере совпадает с размерами, характерными для мицелл в водных растворах ПАВ, не содержащих полимер. В растворе смеси ПАВ и полимера химический потенциал ПАВ понижен по сравнению с водными растворами ПАВ без полимера. За мицеллообразование ПАВ на полимерной цепи отвечают взаимодействия различной природы. Во многом эти взаимодействия аналогичны взаимодействиям, приводящим к мицеллообразованию в растворе в отсутствие полимера. Изменение свободной энергии системы при ассоциации определяется главным образом гидрофобными взаимодействиями алкильных цепей с гидрофобными группами полимеров. Если макромолекулы полимеров имеют протяженные гидрофобные участки или гидрофобные группы, то гифрофобные взаимодействия возникают между соответствующими участками полимера и гидрофобными «хвостами» молекул ПАВ. Такие взаимодействия сильны для блок-сополимеров с гидрофобными и гидрофильными блоками и для привитых сополимеров, в которых гидрофобные группы привиты к гидрофильной основной цепи. Если молекулы и ПАВ и полимера заряжены, в смешанном растворе ПАВ и полимера происходит электростатическое взаимодействие, которое приводит к сильной ассоциации компонентов, но следует учитывать и отталкивание между молекулами заряженного полимера и между заряженными молекулами ПАВ. Молекулы полимера могут различно влиять на изменение энтропии в системе. Если молекулы полимера заряжены и несут такой заряд, в системе будет проявляться умеренный электролитный эффект. Если заряд полимера противоположен по знаку, он действует как многовалентный электролит. Взаимодействие между компонентами усиливается, так как в результате ассоциации полимера с мицеллами ПАВ высвобождаются противоионы и полимера и мицелл. Точно такой же эффект наблюдается при взаимодействии двух противоположно заряженных полимеров.

Ионогенные ПАВ взаимодействуют с водорастворимыми полимерами разных типов. Анионоактивные ПАВ взаимодействуют с полимерами сильнее, чем катионоактивные, что объясняется более прочным связыванием мицеллами этих ПАВ противоионов. Неионогенные ПАВ характеризуются слабой склонностью к взаимодействию с гидрофильными гомополимерами из-за отсутствия дополнительной стабилизации мицелл. Если макромолекулы полимеров имеют гидрофобные участки, то неионогенные ПАВ связываются с ними за счет гидрофобных взаимодействий.

Модифицирование водорастворимых гомополимеров прививкой таких гидрофобных групп, как алкильные цепи (вступает в реакцию 1% мономерных звеньев) приводит к дифильным полимерным молекулам, склонным к самоассоциации за счет гидрофобных взаимодействий. Слабое агрегирование макромолекул сопровождается увеличением вязкости и

173

других реологических параметров. Это так называемый эффект «ассоциирующих загустителей», который используется при производстве ЛКМ для модифицирования их реологических свойств. На рис.4.22. представлена самоассоциация гидрофобизированных водорастворимых полимеров в присутствии ПАВ.

Рис.4.22.Самоасоциация гидрофобизированных водорастворимых полимеров в присутствии ПАВ

Вводимые в растворы полимеров ПАВ сильно взаимодействуют с гидрофобными группами полимера, что усиливает ассоциацию полимерных цепей и увеличению вязкости. При большой концентрации ПАВ вязкостный эффект исчезает. Данные эффекты объясняются образованием смешанных мицелл ПАВ и дифильных полимеров. Для образования поперечных сшивок и проявления вязкостного эффекта необходимо, чтобы в мицеллообразовании принимало участие большое число гидрофобных групп полимера. При больших концентрациях ПАВ только одна гидрофобная группа полимера входит в состав смешанной мицеллы, что и приводит к исчезновению вязкостного эффекта. В растворных смесях ПАВ и

174

полимеров, имеющих точку помутнения и полярность которых уменьшается при повышении температуры, могут образовываться термообратимые гели. Повышение температуры приводит к гелеобразованию; при охлаждении гель плавится. Такие же эффекты характерны для смесей неионогенных ПАВ и гидрофобизированных водорастворимых полимеров, так как повышение температуры индуцирует рост мицелл или переход от мицелл к везикулам или другим самоассоциированным структурам.

Гидрофобизированный водорастворимый полимер ГП можно рассматривать как модифицированное ПАВ. Такой полимер сам по себе образует мицеллы или гидрофобные микродомены при очень низких концентрациях, а при бесконечном разбавлении внутримолекулярные мицеллы, которые могут солюбизировать неполярные вещества.

И ГП и ПАВ стремятся образовывать смешанные мицеллы подобно смесям двух ПАВ.

Свойства систем ГП–ПАВ определяются двумя стехиометрическими соотношениями: стехиометрией алкильных цепей и стехиометрией зарядов. Образование смешанных мицелл с системах ПАВ–полимер превалирует, поэтому концентрация свободных молекул ПАВ понижается и мицеллы, состоящие из индивидуального ПАВ, не образуются до тех пор, пока концентрация ПАВ не превысит концентрацию гидрофобных групп полимера.

При достижении концентрации свободного ПАВ, равной критической концентрации ассоциации (ККА), начинается самоассоциация ионогенного ПАВ в мицеллы на полимере. Этому соответствует область кооперативного связывания. ККА является величиной критической концентрации мицелл образования для смешанных мицелл в системе ПАВ-полимер.

На рис.4.23 представлена изотерма связывания ПАВ гидрофобизированным полимером.

Рис.4.23. Изотерма связывания ПАВ гидрофобизированным полимером

175

Глава 5. ФАЗОВЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

5.1. Фазовые состояния полимеров

Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном.

Кристаллическое состояние – это устойчивое состояние твердого тела, для которого характерен трехмерный дальний порядок в расположении атомов, ионов, молекул, обладающее анизотропией физических свойств.

Аморфное состояние характеризуется только ближним порядком, в аморфной фазе имеются только отдельные области с более или менее упорядоченным расположением отрезков макромолекул. К кристаллизации склонны стереорегулярные достаточно гибкие полимеры. Например, при температуре 70-80°С из 0,01%-го раствора полиэтилена в ксилоле выделяются плоские ромбовидные кристаллы с длиной грани в несколько микрон и толщиной около 10 нм. По данным рентгеноструктурного анализа, макромолекулы расположены перпендикулярно плоскости пластины кристалла. Поскольку контурная линия макромолекулы на 1-2 порядка превышает толщину пластины, то это означает, что макромолекулы в монокристаллах или ламелях находятся в складчатой конформации. Это положение является фундаментом морфологии полимерных кристаллов. На рис.5.1 представлена складчатая конформация полимера.

Рис.5.1. Складчатая конформация полимера

Как видно из рисунка складывание может быть регулярным (а, макромолекула не выходит за пределы одного монокристалла) и нерегулярным, которое бывает чаще (б, в, в данном случае речь идет о проходных цепях: в изотактическом полипропилене с ММ=1,54 106 макромолекула складывается в одном монокристалле в среднем 25 раз и учавствует в построении 18 монокристаллов). Складчатость макромолекул и наличие проходных цепей может быть доказано обработкой кристаллических полимеров концентрированной азотной кислотой или озоном. При этом участки макромолекул, находящиеся вне монокристалла, окисляются и разрушаются.

176

Это дает возможность выделить монокристаллы из общей полимерной матрицы. ММР кристаллической фазы после такой обработки становится дискретным, причем степень полимеризации кратна степени полимеризации, отрезка цепи длиной, равной толщине микрокристалла α.

Процесс кристаллизации полимеров является достаточно сложным процессом. На этот процесс влияют условия кристаллизации, стереорегулярность и гибкость макромолекул. Например, максимальная скорость кристаллизации натурального каучука наблюдается при температуре –20°С. В разбавленных растворах полимеров с небольшой молекулярной массой в маловязких растворителях подвижность макромолекул достаточно высока. В таких условиях складывание оказывается регулярным. Пластинчатые монокристаллы образуют структуры типа ступенчатых террас.

5.1.1.Кристаллизация полимеров

Впроцессе кристаллизации полимер переходит из менее термодинамически устойчивого состояния в более устойчивое. Процесс

сопровождается выделением энергии Нкр, равной по величине энтальпии плавления Нпл. Процесс кристаллизации протекает при условии убыли свободной энергии Гиббса G<0. Согласно законам термодинамики:

где H и S – энтальпия и энтропия процесса кристаллизации. Последние уравнения характеризуют макроскопический процесс крис-

таллизации полимера в целом. Однако одних термодинамических условий для кристаллизации полимеров недостаточно; необходимы и технологические условия, а именно кристаллизация может протекать самопроизвольно только в среде переохлажденного пара или переохлажденной жидкости и является фазовым переходом I рода из нестабильного некристаллического состояния в стабильное кристаллическое. Наиболее термодинамически устойчивой структурой является монокристалл. Однако при кристаллизации полимеров образование монокристаллов сильно затруднено, поэтому реально достижимой структурой является поликристаллическая, находящаяся в менее термодинамически устойчивом состоянии, чем монокристалле. В процессе кристаллизации различают две его независимые стадии: образование зародышей и рост кристаллов. По механизму возникновения первичного зародыша зародышеобразование делят на самопроизвольное гомогенное образование зародышей путем случайного флуктуационного соединения многих молекул или групп молекул при тепловом движении их в растворе или расплаве и гетерогенное, когда образование зародышей инициируется внесением извне в раствор или расплав коллоидных частиц, способных адсорбировать на себе кристаллизуемое вещество. Иногда для инициирования процесса кристаллизации в

177

раствор или расплавов вносят готовые зародыши. Однако, в любом случае кристаллизация полимера может происходить только при достаточном переохлаждении, не меньшем некоторого порогового значения Тпор:

Образование кристаллов начинается с образования маленького кристаллика, обладающего большой удельной поверхностной энергией или поверхностным натяжением σ. Зародышеобразование приводит к возникновению поверхности раздела S и к увеличению поверхностной энергии F, которая равна произведению σ S. В связи с этим свободная энергия Гиббса процесса кристаллизации запишется в виде:

где Gv – убыль объемной свободной энергии Гиббса без учета вклада поверхности.

Однако, не все возникшие зародыши растут и кристаллы, приобретают свойственную им многогранную форму. Чтобы зародыш рос, он должен достигнуть некоторого критического размера Rкр, равного G/4σ. По достижении зародышем критического размера, молекулы полимера захватываются поверхностями роста, мигрируют по этим поверхностям, пока не находят места для окончательного встраивания в кристаллическую структуру. Чем медленнее растет кристалл, тем ближе его состояние к равновесному. Чем быстрее растет кристалл, тем более далек от состояния равновесия. При тепловом или механическом воздействии неравновесные кристаллы способны к рекристаллизации с увеличением размеров и устойчивости крупных кристаллов за счет более мелких или к полиморфному превращению.

Известно, что условием термодинамического равновесия фаз является равенство их химических потенциалов. Потенциал жидкой фазы μж, а потенциал кристаллической фазы μкр; вблизи плоской поверхности при фазовом равновесии эти потенциалы равны

μж=μкр.

Термодинамической движущей силой фазового превращения является отклонения от равновесия, мерой которого является разность μж–μкр. При μж–μкр>0 растут кристаллы; при μж–μкр<0 идет обратный процесс декристаллизации: плавление, растворение, испарение. При кристаллизации из расплава разность μж–μкр зависит от следующих факторов:

где – – истинная температура; Тпл0 – равновесная температура плавления; qкр – теплота кристаллизации на один элемент.

178

В гомогенной среде, если μж>μкр, происходит образование более выгодной кристаллической фазы. Объединение атомов или молекул в агрегат с объемом V и поверхностью S ведет при постоянном давлении Р и температуре Т к изменению свободной энергии Гиббса на величину:

где V0 – удельный объем одной частицы в кристалле; σ – поверхностное натяжение.

Первый член в уравнении отражает энергетический выигрыш, сопровождающий образование устойчивой кристаллической фазы и пропорциональный кубу линейного размера зародыша R. Второй член отражает проигрыш в энергии из-за появления границы раздела. При малых значениях R G растет с его увеличением, а при больших R – уменьшается, проходя через максимум, характеризующийся критическим размером зародыша Rкр.

Начальный процесс, приводящий к образованию кристаллов из аморфного состояния, называется первичной кристаллизацией, аморфного состояния, называется первичной кристаллизацией. Прежде чем кристалл достигнет размеров, при которых он становится термодинамически устойчивым, он проходит через стадию образования первичного зародыша и предварительно через стадию положительного изменения G. При G<0 зародыши называются стабильными или маленькими кристаллами. Начало кристаллизации полимера связанно с преодолением энергетического барьера, свободной энергии Гиббса G. Преодолеть этот барьер можно только в результате случайных локальных флуктуаций порядка в размещении молекул полимера. Если в расплаве или растворе полимера нет зародышей, которые образовались ранее, или посторонних частичек, то зародышеобразование гомогенно.

Если кристаллизация начинается на поверхности посторонних частичек, то размер зародышей, с которого начинается возрастание кристалла, уменьшается, так как образование границы раздела между кристаллом и подложкой менее затруднено, чем между кристаллом полимера и его расплавом или раствором. В гетерогенной системе примеси снижают поверхностное натяжение, уменьшают работу образования зародыша, способствуя тем самым его образованию.

В 1930 г. Генгросс и Герман предположили первую модель структуры частично-кристаллического полимера – «бахромчатую мицеллу». Авторы модели предполагали, что отдельные участки соседних макроцепей при сближении могут образовывать микрокристаллиты, которые играют роль узлов в общей аморфной сетке. Однако модель «бахромчатой мицеллы» не допускает возможности формирования больших полимерных монокристаллов, что противоречит эксперименту. В 1957 году независимо Келлер и

179

Фишер получили неопровержимые доказательства складчатой, ламеллярной структуры полимерных кристаллов. Ламеллярный монокристалл представлен на рис. 5.1.1.

Рис.5.1.1. Ламеллярный монокристалл

Существуют две теории, в которых делаются попытки количественной оценки процессов кристаллизации аморфных полимеров, равновесная и кинетическая. В основе обоих видов этих теорий лежит одно из фундаментальных свойств полимеров: зависимость толщины ламелей и периода складывания l от температуры кристаллизации Ткр. Равновесная теория исходит от определяющей роли Ткр и степени приближения к равновесному состоянию системы при этой температуре. Период складывания определяется минимумом плотности свободной энергии кристалла при данной температуре кристаллизации.

Кинетическая теория также рассматривает свободную энергию системы, но делает вывод, что l зависит от обратной величины степени переохлаждения 1/ Т. Наиболее вероятные значения периода складывания определяются кинетическими требованиями максимальной скорости роста кристалла при выбранном значении Т, а весь процесс контролируется энергетикой образования зародышей кристаллизации, которые характеризуются линейными размерами и значениями свободной энергии боковых σs и торцевых σе граней.

Для первичного зародыша длиной l со стороной квадратного сечения

где gпл – термодинамический потенциал единицы объема без учета вклада поверхности.

После дифференцирования последнего уравнения , получаем:

где а* и l* – значения критических размеров первичного зародыша. Критический размер зародыша пропорционален обратной величине

переохлаждения – 1/ Т.

180