2220
.pdfцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, карбонильные, феноксильные, фенилэтинильные, фосфиновые, фосфониевые, фениленовые дендримеры и дентритоподобные сверхразветвленные полимеры, ароматические полиэфиры и полиамиды; а также полимеры, содержащие мезогенные группы, атомы метолов, фурилены, высокоспиновые полирадикальные фрагменты, краун-эфиры.
4.10. Жидкокристаллические полимеры
Жидкокристаллические полимеры (ЖКП) – это высокомолекулярные соединения, способные при определенных температуре, давлении, концентрации в растворе переходить в жидкокристаллическое состояние. Жидкокристаллическое состояние – это равновесное фазовое состояние, занимающее промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его называют мезоморфным состоянием или мезофазой (от греч. Слова мезос – промежуточный). Основными особенностями мезофазы являются наличие ориентационного порядка в расположении макромолекул или их фрагментов и анизотропии физических свойств при отсутствии внешних воздействий. Жидкокристаллическая фаза образуется самопроизвольно, ориентационный же порядок легко наводится путем простого растяжения образца за счет высокой анизотропии, то есть асимметрии макромолекул. Полимеры, переходящие в жидкокристаллическое состояние, в результате термического воздействия, то есть при нагревании или охлаждении, называются термотропными. Полимеры, переходящие в жидкокристаллическое состояние при растворении их в определенных растворителях, называются лиотропными жидкокристаллическими полимерами. Научный и практический интерес к этим жидкокристаллическим полимерам диктуется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, удачно сочетающих уникальные свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений.
Особенность низкомолекулярных жидких кристаллов связана с ассиметрией формы жестких стержнеобразных, диско- и планкообразных молекул. Жесткие фрагменты таких молекул, в роли которых выступают одно или несколько бензольных колец, а также многоядерные ароматические и гетероциклические группировки называемые мезогенными группами. Наличие мезогенных групп предопределяет тенденцию молекул к преимущественно параллельному расположению относительно друг друга и сопровождается спонтанным появлением значительной анизотропии всех физических свойств. В отличие от жестких молекул жестких кристаллов макромолекулы полимеров имеют ценное строение и обладают значительной гибкостью, которая определяется способностью полимерных це-
161
пей менять свою конформацию в результате внутремолекулярного теплового движения звеньев. Самой простой мерой гибкости или жесткости цепи является некоторая эквивалентная величина – сегмент Куна, которая как бы заменяет определнный участок реальной цепи, а сама молекула может быть представлена эквивалентной цепью из гипотических свободно сочлененных сегментов, способных ориентироваться в пространстве независимо друг от друга. Величина сегмента Куна А может быть выражена либо его длиной в нм, либо числом мономерных звеньев S, соответствующих длине сегмента. Чем больше длина сегмента Куна А или чем больше S, тем более жесткой является полимерная цепь. В зависимости от жесткости или гибкости цепи макромолекул все полимеры условно можно разделить на: а) гибкоцепные, для которых сегмент Куна А=1,5-5,0 нм; и S=10-15; б) жесткоцепные с А=10-100 нм, и S=100. Величина сегмента А много больше толщины цепи α, то есть параметр асимметрии формы макромолекулы А/d велик. Гибкоцепными полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полиметилсилоксан.
Жесткоцепными полимерами являются ароматические полиамиды, полиизоцианаты, биополимеры, имеющие спиральную конформацию. Макромолекулы таких полимеров могут быть представлены в виде длинных жестких стержней. Полимеры, имеющие значения сегмента Куна А, промежуточные между указанными выше, называются полужесткоцепными. На рис.4.15 представлено схеметическое изображение макромолекул полимеров с различной жесткостью.
Сравнивая макромолекулы гибко- и жесткоцепных полимеров, ясно, что именно жесткоцепные полимеры должны в максимальной степени удовлетворять условиям образования жидкокристаллической фазы и всю жесткую, стержнеобразную макромолекулу можно рассматривать как мезогенную. Однако большинство жесткоцепных полимеров характеризуются высокими температурами плавления, лежащими в области их химического разложения, и это не только ограничивает, но и часто исключает возможность образования термотропной мезофазы. Такие полимеры образуют только лиотропные жидкие кристаллы, за счет их растворения в определенных, достаточно агрессивных растворителях. Макромолекулы гибкоцепных полимеров в расплавах имеют конформацию статистических свернутых клубков (см. рис. 4.15, а); это существенно затрудняет образование областей спонтанной упорядоченности фрагментов цепей и препятстявует формированию мезофазы. Направленное создание термотропных ЖК полимеров достигается путем химического связывания жестких и гибких фрагментов и единую макромолекулу, которая может иметь линейное или гребнеобразное (разветвленное) строение. В качестве жестких фрагментов используют молекулы низкомолекулярных жидких кристаллов или их мезогенные группы, ответственные заобразованные ЖК
162
фазы. Гибкие фрагменты называются развязками (по-английски – спейсер), они понижают жесткость макромолекул за счет их своеобразного разбавления, снижают температуру плавления полимеров, придавая жестким мезогенным группам высокую автономию, необходимую для их кооперативного взаимодействия с образованием мезофазы. Вместо гибких фрагментов можно использовать другие химические группировки, нарушающие линейное строение жесткоцепных макромолекул. Снижение жесткости достигается также введением объемных заместителей, включением шарнирных атомов кислорода и серы или введением химических групп, способствующих появлению изгибов в цепи и нарушению их симметричного линейного строения (наличие фениленовых или нафталиевых ядер, включаемых в цепь в мета- и орто-положения).
Рис.4.15. Схематическое изображение полимеров с различной жесткостью: а – гибкоцепные; б – жесткоцепные; в – полимеры с мезогенными группами и гибкими развязками в основной цепи; г – тоже, но с развязками и в основной и в боковой цепях; д – жидкокристаллические полимеры с объемными заместителями; е – то же, но с шарнирными атомами в цепи;
ж – жидкокристаллические полимеры с нарушенным линейным строением в цепи
163
На рис.4.16 представлены различные типы ЖК полимеров со стержне- и дискообразными мезогенными группами
Рис.4.16. Различные типы макромолекул ЖКП
Основными структурными единицами жесткоцепных полимеров линейного строения являются ароматические-бензольные или нафталиевые ядра, а также гетероциклические, фрагменты, соединенные друг с другом коллинеарно с помощью таких мостичных группировок, как: –С–О–;
–СН=N–; –N=N–; =N–N=; =N–N=; –О–;
Жесткоцепные полимеры, образующие лиотропные ЖК растворы получают поликонденсцией или сополиконденсацией одинаковых или разных бифункциональных производных. Примером является синтез полимера марки «Кевлар» (поли-n-фенилентерефтальамида):
При взаимодействии аминопроизводного резорцина с терефталевой кислотой образуется гетероциклический полимер поли-n-фениленбензо- бисокзол (ПБО):
164
Оба названных полимера отличаются высокой жесткостью макромолекул; сегмент Куна А лежит в интервале 40-60 нм; температуры плавления высокие (400-500°С) и лежат вблизи температурного интервала их химического разложения. Это исключает возможность появления термотропной мезофазы. Однако жесткоцепные полимеры образуют лиотропные ЖК системы в высокополярных растворителях – серной и хлорсульфатной кислотах, диметилацетамиде с хлоридом лития. Жидкокристаллические термотропные полимеры в заисимости от характера расположения мезогенных групп разделяются на две большие группы: ЖК полимеры с мезогенными группами в основных цепях и ЖК полимеры с мезогенными группами в боковых цепях. Термотропные ЖК полимеры с мезогенными группами в основной цепи получают либо а) путем поликонденсации различных бифункциональных соединений, состоящих из жестких мезогенный и гибких фрагментов, либо б) путем сополиконденсации разнородных ароматических бифункциональных соединений, например для:
Использование в качестве одного из компонентов бифункционального соединения, выполняющего роль нарушителя линейного строения цепи, является наиболее эффективным вариантом методом а) и б).
Ниже приводятся примеры звеньев – нарушителей, имеющих объемные заместители (а), шарнирные атомы (б) и несимметричные группы (в):
165
Получение ЖК гребнеобразных полимеров с боковыми мезогенными группами заключается в:1 синтезе мономеров с ЖК мезогенными группами и их дальнейшей гомополимеризации или сополимеризации с мезогенными или с немезогенными соединениями; либо: 2 в присоединении молекул низкомолекулярных жидких кристаллов к полимерной цепи. Во втором случае необходимо, чтобы вступающие в реакцию как мезогенные молекулы, так и полимер содержали, функциональные группы А и В способные к взаимодействию. В обоих случаях необходимо наличие развязки, разделяющей основные группы. Это представлено на рис.4.17.
Рис.4.17. Схема получения гребнеобразных ЖК полимеров
166
Ниже представлены типичные стержнеобразные мезогенные группы:
Входящие в состав макромолекулу как мезогенные, так и немезогенные группы в случае сополимеров могут обладать определенными функциональными свойствами, определяющими области практического применения ЖК полимера.
В зависимости от структуры ЖК полимеры делятся на три группы: а) нематические с наличием только ориентационного порядка; б) смектические с наличием слоевого порядка;
в) холестерические с наличием спиральной структуры, определяющей особые оптические свойства. Это представлено на рис. 4.18.
Рис.4.18. Расположение молекул в нематических (α), смектических (δ) и холестерических (в) ЖК полимерах:
Р – шаг спирали холестерической структуры
Главная особенность ЖК полимеров – их двойственная природа, позволяющая сочетать в едином материале свойства высокомолекулярных соединений с их способностью образовывать пленки, стекла, волокна, покрытия и мезоморфные уникальные свойства жидких кристаллов, которые также обладают двойственностью свойств ЖК термотропные полимеры переходят в ЖК состояние выше их температуры, плавления Тпл или выше
167
их температуры стеклования Тс (размягчения, если исходный полимер некристаллизуется). Эти температуры соответствуют нижней границе образования ЖК фазы, верхней же границей является температура просветления или изотропизации Тср, выше которой полимер переходит в изотропный расплав. Именно в температурном интервале Тс или (Тпл–Тпр) мезогенные фрагменты ЖК полимера самопроизвольно организуются, формуя определнный структурный тип мезофазы: нематической (N), смектической (S), холестерической CH в соответствии с молекулярным строением и молекулярной массой полимера. В лиотропных ЖК полимерах, образующихся в растворах, определенный структурный тип мезофазы реализуется при строго фиксированных значениях температуры и концентрации полимера в растворе. Применение ЖК полимеров основано на эксплуатации их высокоупорядоченной ЖК структуры, которая легко, но медленно поддается управлению с помощью различных методов внешнего воздействия с последующей фиксацией ориентированной структуры; в твердом теле, предварительно заданной в ЖК фазе. Для примера можно рассмотреть управление электрическими полями ЖК структуры с целью получения тонкопленочных оптических материалов. Электрические получения тонкоаленочных оптических материалов. Электрические или магнитные поля традиционно применяются для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов , поэтому можно управлять структурой ЖК полимеров в мезофазе, заставляя мезогенные группы ориентироваться в нужном направлении. Тип ориентации мезогенных групп в этом случае определяется знаком величины анизотропии диэлектрической проницаемости
Δξ11=ξн–ξ1,
где ξ11 и ξ1 – диэлектрические постоянные, измеренные при параллельной (11) и перпендикулярной ориентации длинных осей мезогенных групп.
При Δξ>0 длинные оси мезогенов ориентируются вдоль электрического поля; при Δξ<0 – перпендикулярно ему. Процесс ориентации нематического гребнеобразного полимера при Δξ>0 можно наблюдать, если поместить его образец между двумя токопроводящими прозрачными стеклянными пластинами под действием электрического поля. Процесс ориентации мезогенных групп можно наблюдать по изменению интенсивности поляризованного света J, прошедшего через полимерную пленку. Мутный, сильно рассеивающий свет вначале полимер постепенно превращается в прозрачную пленку, структура которой может быть заморожена при охлаждении полимера и отключении электрического поля.
Особый интерес представляют холестерические пленки, образуемые холестерическими гребнеобразными сополимерами, которые получают сополимеризацией мезогенных мономеров и оптически активных, то есть хиральных, но не обязательно мезогенных мономеров. Хиральные
168
структуры асимметричны и не могут быть совмещены со своим зеркальным отображением путем наложения друг на друга. Эти структуры вращают плоскость поляризации поляризованного света. Оптически активные звенья в составе макромолекул стимулирует закручивание мезогенных групп и формирование надмолекулярной спиральной структуры, селективно отражающей свет определнного диапазона длин волн, Nmax в соответствии с шагом спирали Р.
Варьируя состав сополимера, можно менять шаг спиральной структуры и область селективного отражения света, поскольку λmax=P п , где п – показатель преломления холестерического ЖК полимера. Чем больше концентрация хиральных звеньев в сополимере, тем сильнее закручена спираль. Так, меняя концентрацию хиральных звеньев можно в широких пределах λmax (от 300 до 104 нм), получая спектрозональные оптические фильтры и отражатели для ИК-, видимой и УФ – областей спектра. Преимущество ЖК полимеров по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами является возможность получения многослойных тонкопленочных материалов с необычными оптическими свойствами. И еще одна особенность жидкокристаллических полимеров – это сочетание оптических свойств кристаллов и текучесть.
Высокая степень порядка в расположении жесткоцепных и полужесткоцепных макромолекул в лиотропных и термотропных ЖК полимеров соответственно используется для получения высокопрочных волокон, пленок и различных изделий из ЖК полимеров. Использование лиотропных ЖК растворов, таких как поли-n-бензамид, поли-n- фенилентерефтальамид и других ароматических полиамидов позволило создать индустрию нового поколения высокопрочных, высокомодульных, имеющих высокие значения модуля растяжения, волокон. В исходной анизотропной ЖК фазе достигается более совершенная упаковка макромолекул по сравнению с изотропным расплавом за счет формирования в мезофазе доменных областей, в которых агрегация макромолекул параллельна. Волокна, полученные из таких растворов, обладают более высокими прочностными характеристиками, что определяется как химической структурой полимеров, так и совершенной ориентацией их макромолекул. Прочность таких волокон в 2,5 раза, а модуль упругости в 10-20 раз выше, чем у самых прочных нитей из алифатических полиамидов типа нейлон. Прочность на разрыв волокон «кевлар» и «ПБО» составляет 2,8 и 3,4 ГПа, а модуль упругости при растяжении – 180 и 450 ГПа соответственно. Эти ароматические волокна имеет низкий удельный вес, поэтому их удельная прочность в 2-4 раза превосходит стальные и стеклянные волокна. Большой интерес для строительной технологии представляют самоармирующиеся пластики, когда за счет продавливания анизотропных расплавов ЖК термотропных полимеров через капилляры литьевых машин образуют-
169
ся фибриллярные волокнистые структуры, выполняющие роль армирующих материалов. В данном случае и матрица и армирующий материал одинаковы по составу. Примером таких ЖК полимеров является полимер «Вектра», состоящий из разнородных звеньев:
Прочность этого и других подобных термотропных ЖК полимеров очень высока и в несколько раз превосходит соответствующие величины для изотропных пластиков, что дало основание считать их новым поколением самоармированных молекулярных композитов для использования в качестве конструкционных материалов. Кроме отличных механических свойств эти пластики обладают низким коэффициентом линейного расширения термотропных ЖК полимеров α0. Значение α для них составляет величину порядка 1 10-6 град-1, что сопоставимо с величиной α для неогранического стекла (5 10-7 град-1). Это позволяет использовать такие ЖК полимеры в качестве защитных оболочек для световодов. Полное отсутствие светопотерь наблюдается в температурном интервале от –80 до +80°С. Таким образом, высокие механические характеристики, термостойкость, удобство переработки обеспечат широкое практическое применение ЖК полимеров в виде конструкционных и армирующих материалов в производстве композиционных строительных материалов на молекулярной полимерной основе, найдут применение в строительной технологии и пленки и волокна из ЖК полимеров.
4.11. Взаимодействие ПАВ с полимерами
Способность уменьшать поверхностное натяжение на границе раздела водный раствор и любая другая фаза является важнейшим свойством низкомолекулярных ПАВ. Это свойство существенно зависит от присутствия в растворе полимера. Влияние полимера на поверхностное натяжение водных растворов зависит от концентрации ПАВ. При низких концентрациях ПАВ и в зависимости от поверхностной активности полимера, поверхностное натяжение понижается. При некоторой концентрации на изотермах поверхностного натяжения наблюдается излом и достигается постоянное значение поверхностного натяжения, и в некотором концентрационном интервале, зависящем от концентрации полимера, поверхностное натяжение остается постоянным. Далее поверхностное натяжение уменьшается до величины, характерной для раствора ПАВ, но без полимера. Это можно объяснить следующим образом. При некоторой
170