2220

Гребнеобразные полимеры синтезируют тремя способами:

макромономеры. На второй стадии проводится сополимеризация макромономеров и мономеров, образующих основную цепь. Данный метод является перспективным методом синтеза привитых молекул, так как не требуется проводить фракционирование для разделения привитого сополимера как от основной цепи, так и от боковых. При правильном выборе условий метод позволяет синтезировать различные молекулы с заданной структурой. На рис. 4.8 представлена схема

Рис. 4.8. Схематическое изображение метода синтеза привитых сополимеров «пришивка через»

Фазовое поведение расплавов (АВ)n (n характеризует архитектуру, пространственное расположение различных блоков) блок – сополимеров

151

определяется тремя экспериментально контролируемыми параметрами: степенью полимеризации или молекулярной массой; пространственным расположением блоков (n) и параметром взаимодействия Флори – Хаггинса Х звеньев А и В. Характерным свойством блок – сополимеров является возможность образования пространственно – регулярных наноструктур с характерными периодами 10–100 нм и различными типами симметрии. Тип возникающей наноструктуры определяется строением молекул, параметрами взаимодействия и количеством различных блоков. При экспериментальном изучении объемных макрофазных структур применяют три основных метода: просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), малоугловое рентгеновское рассеяние, малоугловое нейтронное рассеяние. В расплывах двойных гребнеобразных сополимеров наблюдается самоорганизация, заключающаяся в микрофазном расслоении расплава сополимера, то есть в формировании доменной структуры. На рис. 4.9. Представлено изображение доменной структуры, взятое из википедии.

Рис. 4.9. Изображение доменной структуры (гексагональные морфологии для полимеров с различным числом боковых звеньев),

полученное с помощью ПЭМ

Гребнеобразные сополимеры могут быть применены в нанотехнологических приложениях. Характерным свойством макромолекул гребнеобразных сополимеров является наличие «врожденной» упругости: за счет стерического отталкивания боковых цепей наблюдается значительное увеличение жесткости цепи как целой. Данный эффект наблюдается и в растворах, и при адсорбции гребнеобразных полимеров на поверхности, причем в последнем случае вытягивание основной и боковых цепей более сильное. Воздействие на боковые цепи позволяет использовать гребнеобразные сополимеры для создания молекулярных систем, способных переводить энергию внешних воздействий (электромагнитную, тепловую) в механическую работу. Наличие боковых цепей двух видов в макромолекулах гребнеобразных сополимеров дает возможность изменять харак-

152

тер взаимодействий между химически различными мономерными звеньями. Это позволяет использовать двойные гребнеобразные полимеры для создания новых надмолекулярных структур и улучшения характеристик уже известных структур. Плотность пришивки боковых цепей оказывает влияние на конформацию адсорбированных макромолекул. Эффект спонтанного искривления полимерного «гребня» (щетки) наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их ассиметричном расположении по отношению к основной цепи. Макромолекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями при изгибе проявляют упругие свойства.

В сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров наблюдается самоорганизация в них возникают надмолекулярные структуры в виде дисков, полос и дырок.

Первые поликарбоксилаты были получены в начале 80-х годов ХХ века. Основой этих карбоцепных полимеров служили акрилаты и метакрилаты. Химический состав современных поликарбоксилатных суперпластификаторов, используемых в технологии бетона, смешанный. Российскими исследователями синтезированы поликарбоксилаты – сополимеры оксиэтилированного аллилового спирта и малеиновой кислоты, имеющие структурную формулу

Оптимизацию химического состава, молекулярной массы и моле- кулярно-массового распределения карбоксилсодержащих суперпластификаторов осуществляют, используя при синтезе бинарных сополимеров как индивидуальные производные оксиэтилированного аллилового спирта с различным числом звеньев окси этилена, так и смеси этих производных, взятых в разных молекулярных соотношениях. На рис. 4.10 представлено схематическое изображение поликарбоксилатов [40-44].

153

Таким образом, гребнеобразные сополимеры – поликарбоксилаты, введенные в бетонные смеси, оказывают следующие действия:

1)сокращают количество воды;

2)сохраняют растекаемость цементной пасты и сохраняют обрабатываемость бетонной смеси;

3)повышают прочность бетона.

Недостатки:

1)вовлечение воздуха;

2)замедление процесса твердения бетонной смеси.

Перед использованием поликарбоксилатов в качестве добавок необходимо проанализировать состав и свойства цемента, структуру поверхности, так как адсорбционная способность поликарбоксилатов зависит не только от структуры, строения гибких макромолекул, но и от структуры поверхности. Необходимо рассматривать также взаимодействие макромолекул поликарбоксилата с водой [40-44].

4.9. Каскадные полимеры-дендримеры

Дендримеры – это высокомолекулярные соединения, синтезируемые в виде трехмерных суперразветвленных полимеров и олигомеров, называемых также каркасными. Этот класс полимеров интересен тем, что при их получении с каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии. С увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что сопровождается изменением физико-химических свойств дентримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость, плотность и др. Дендримеры имеют принципиально иное строение, напоминающее строение кораллов или дерева. Те полимеры, в которых ветвление имеет регулярный характер, в соответствии с химическим графом, показанным на рисунке, и называются дендримерами (от греческого слова Dendron – дерево). Слово дендример применяется для обозначения одной каскадно – разветвленной цепи (кроны) макромолекулы.

Дендримеры получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый такой синтез был осуществлен группой Томалиа в 80-х годах XX века. Для формирования ядра макромолекулы был использован аммиак NH3, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэлиса:

NН3+3CН2=CHCНО2CН3→N–(–CН2–CН2CО2CН3)3

155

Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего формируется зародыш макромолекулы:

N(–CН2–CН2–CО2–CН3)3+3NН2-CН2-CН2-NН2→

→N(–CН2CН2CONHCН2CН2NН2)3+3CН3OH

Рис.4.12. Химический граф (б) и изображение молекулы дендримера (а), относящийся к классу тридендронов:

1 – ядро; G – генерации или поколения ветвлений; А, В, С – дендроны; z – терминальные функциональные группы

Далее путем последовательно повторяющихся операций:

Очистка – А – очистка – Б – очистка и т.д. получают дендример с молекулярной массой 7 105. На рис.4.13 представлена схема получения полиаминоамидного денримера.

Рис.4.13. Схема получения аминоамидного дендримера

156

X и y – реакционно способные группы исходных олигомерных дендримера и монодендрона.

Представленный синтез дендримера проведен по дивергентной схеме, представляющей собой многократное повторение выбранной последовательности реакций, что позволяет ступенчато наращивать новые слои – поколения элементарных фрагментов вокруг центрального атома, называемого начальным ядром дендритной молекулы. Достоинство этой схемы – высокая функциональность в поверхностном слое. Существует и другая схема синтеза дендримеров – ковергентная схема. При ковергентной схеме синтеза формирование молекулы начинается с ее периферии и протекает с увеличением размеров интермедиатов – дендронов на каждой стадии, имеющих условную форму конуса и лишь на последней стадии дендроны присоединяются к ядру. В результате образуется законченная дендритная макромолекула. Достоинство ковергентной схемы синтеза – возможность синтезировать монодендроны – идеальные строительные блоки для капсулирования конкретного центра внутрь дендритной структуры.

Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые распределения регулярных дендримеров могут быть предсказаны теоретически. Так как рост ветвей макромолекулы во всех направлениях равновероятен, то они уже после 3-4 генераций ветвлений принимают форму, близкую к сферической. Поскольку все макромолекулы на каждой стадии контролируемого синтеза увеличивают молекулярную массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры являются монодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинакового размера и ММ. Так, для полиаминоамидного дендримера отношение среднемассовой Mm к средне-

числовой молекулярных масс, найденное методом гель-проникающей хроматографии, очень близко к единице. Главными параметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, являются Nс – индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядра макромолекулы; Nв – индекс ветвления звеньев – число ветвей, образуемых каждой повторяющейся единицей; G – номер генерации. Для аминоамидного дендримера Nс=3; Nв=2; G=0, приписывается слою, окружающему ядро дендримера, на котором находятся три терминальные группы.

Степень полимеризации или число повторяющихся единиц:

157

где Мс, Ми, Мt – молекулярные массы ядра, повторяющейся единицы, образованной из исходных соединений; терминальной (конечной) группы.

Наилучшие результаты получены для полиаминоамидного дендримера, где эффективность ветвления достигает 95%. Это означает, что лишь 5% способных к ветвлению групп реагирует не в соответствии с химическим графом или не реагирует вообще. У каскадных полимеров, получаемых одностадийным методом, эффективность ветвления терминальных групп не более 70%. У этих каскадных полимеров наблюдается большая полидисперсность, так как для них 1< Mm Mn <3 и даже Mm Mn =10. Однако,

нарушение регулярности ветвления в макромолекулах дендримеров существенно не влияют на размеры макромолекул.

Дендримеры, как и большинство линейных полимеров, представляют собой в зависимости от состава и молекулярной массы вязкие жидкости, аморфные порошки, либо стеклообразные смолы, хорошо растворимые в большинстве известных органических растворителей. Вязкость их растворов на несколько порядков ниже, чем у линейных полимеров с близкой молекулярной массой. В отличие от цепных полимеров для дендримеров не характерно кристаллическое состояние. Однако для дендримеров возможно жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров, содержащих мезогенные группы. Механические свойства дендримеров ниже, чем у обычных полимеров, однако они более эффективны в качестве модифицирующих добавок и повышают сопротивление разрыву резиновых композиций, исполняя при этом роль усиливающего активного наполнителя. Термическая устойчивость дендримеров выше, чем у их линейных аналогов, поэтому их добавление к обычным полимерам, значительно повышает термостойкость последних.

Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации. Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул. Такие композиции, построенные по типу гость-хозяин перспективны не только в медицине и биологии, но и в строительной технологии для капсулирования воды затворения и др. добавок. Высокая степень функциональности создает неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им

158

ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов. Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяет предположить у них наличие антифрикционных свойств и возможность использования их в качестве компонентов смазочных материалов и лубрикантов. Так как дендримеры способны к жидкокристаллическому упорядочению, то область применения дендримеров несомненно будет расширена. Ответственные за жидкокристаллическое упорядочение мезогенные группы могут быть расположены как внутри, так и на периферии дендронов. Большой интерес представляют дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с вакантными орбиталями. Во внутренних полостях, образованных соприкасающимися «ветвями» разветвленной макромолекулы, могутрасполагаться и прочно удерживать небольшие молекулы, химически не связанные с дендримером (такие системы называют «хозяин-гость»). Введенное вещество удерживается прочнее, когда синтез дендримера проводят непосредственно в присутствии «соединения-гостя». Матрица дендримера, играющая роль своеобразной капсулы, и содержащая люминесцентные добавки, позволяет изготавливать люминофорные пленочные материалы.

При одинаковом числе звеньев диаметр макромолекулы дендримера в 4-6 раз меньше по сравнению с диаметром макромолекулярных клубков аналогичного по химическому составу линейного полимера. На два порядка отличаются соответствующие объемы, поскольку они пропорциональны радиусу сферы в кубе. Макромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров рыхлые, плотность собственных звеньев в них составляет менее 1%, остальное приходится на звенья других цепей и молекулы растворителя. Поэтому плотность собственных звеньев в макромолекулах дендримеров на два порядка выше, чем в рыхлых клубках, и соизмерима с плотностью звеньев в сухом полимере. Это исключает взаимопроникновение и перепутывание макромолекул дендримеров и в связи с их нецепным строением можно считать, что такие свойства как волокно- и пленкообразование, набухание, высокая вязкость растворов, для дендримеров не характерны. Некоторые из дендримеров образуют пленки, но они менее прочны по сравнению с пленками линейных цепных полимеров.

Для разбавленных растворов полимеров наиболее показательна характеристическая вязкость полимера, определяемая уравнением:

где [η] – характеристическая вязкость раствора полимера; [ηуд] – удельная вязкость раствора полимера; η – вязкость раствора полимера; η0 – вязкость растворителя.

159

Характеристическая вязкость связана с размером и молекулярной массой макромолекул.

Характеристическая вязкость дендримеров на два порядка меньше по сравнению с линейными полимерами, для которых 0,1<[η]<1 при 105<М<106. Еще больше отличается вязкость концентрированных растворов дендримеров отвязкости линейных полимеров. Для растворов линейных полимеров η Сn (степенная зависимость вязкости от концентрации), где n определяется концентрацией и молекулярной массой полимера (1<n<10). Для концентрированных растворов дендримеров характерна более слабая линейная зависимость, которая описывается известным уравнением Энштейна для вязкости суспензий:

где φ – объемная доля дисперсной фазы, k – константа.

Существующие данные позволяют сделать вывод, что гидродинамический радиус макромолекул дендримеров существенно меньше по сравнению с макромолекулярными клубками гибкоцепных полимеров, а по реологическим свойствам растворы дендримеров более напоминают суспензии, чем растворы гибкоцепных полимеров.

Все сказанное относится к дендримерам с регулярным и достаточно жестким каркасом макромолекулы с высокой плотностью разветвлений и относительно короткими звеньями, примером которых является полиаминоамидный дендример, представленный на рисунке.

Рис.4.14. Структура дендримера

Реакции, используемые при синтезе дендримеров, не являются цепными. Это хорошо известные реакции конденсации, замещения и присоединения по кратным связям. В настоящее время синтезированы карбо-

160