2220

щине пленки количество газа, продиффундировавшего через полимерную пленку составляет:

где n1 и n2 – концентрация газа не двух поверхностях пленки. Согласно закону Генри.

где n – концентрация газа в полимере; S – коэффициент растворимости газа в полимерной пленке.

При постоянных температуре и давлении S выражают по формуле:

где mгаза – количество газа; mполим – количество полимера; (Р1–Р2) – разность давлений газа.

Отсюда, поток j будет равен:

Коэффициенты диффузии D, проницаемости Р и растворимости S зависят от температуры, концентрации, размера и формы молекул газа,

взаимодействия между полимером и продиффундировавшим веществом, морфологии и молекулярной подвижности полимера.

3.6.7.1. Тепловые эффекты взаимодействия полимеров с жидкостями

Процесс растворения полимеров в жидкостях всегда начинается со

смачивания их жидкостью, поэтому одной из важнейших физико-хими- ческих характеристик процесса взаимодействия полимеров с жидкостью являются теплота смачивания и теплота растворения полимера в этой жидкости.

Тепловой эффект процесса растворения полимера в жидкости, отнесенный к 1 молю растворяемого вещества, называется молярной теплотой растворения. Тепловой эффект, отнесенный к 1кг растворяемого вещества, называется удельной теплотой растворения.

Различают интегральную и дифференциальную теплоты растворения. Интегральной теплотой растворения называется тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения называется тепловой эффект, сопровож-

121

дающий процесс растворения 1 моля или 1 кг вещества в данном количестве растворителя. Дифференциальной теплотой растворения называется тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения навески вещества в единице объема раствора. Экспериментально, как правило, определяют интегральные теплоты растворения, для измерения которых используют изотермические калориметра. На рис.3.16 представлена схема изотермического калориметра.

Рис.3.16. Схема изотермического калориметра

Калориметр состоит из калометрического стакана 1, который помещается в ампуле в исследуемое вещество, и защитной оболочки 2, уменьшающей тепловое взаимодействие калориметра с окружающей

средой. Температура оболочки поддерживается постоянной или меняется в заданном режиме, например с постоянной скоростью. Калориметрический стакан заполняется калориметрической жидкостью, например керосином , ставится на теплоизолирующую прокладку 3 и закрывается теплоизоли-

рующей крышкой 4. Заданный температурный режим в калориметрическом стакане поддерживается с помощью нагревателя 7, термометра Бекмана 6 и пропеллярной мешалки 5; 9 – пипетка для введения вещества.

122

На рис.3.17 представлено изменение температуры калориметрической жидкости во времени.

Рис.3.17. Зависимость температуры от времени t=f(τ) при экзотермическом тепловом эффекте

Из графика видно, что опыт определения теплового эффекта можно разделить на три периода: начальный, главный и конечный. В начальном периоде устанавливается теплообмен калориметра с окружающей средой. В главном периоде изменение температуры происходит за счет исследуемого процесса. Его продолжительность и величина определяются графически. В конечном периоде снова должно наблюдаться равномерное паде-

ние или подъем температуры. Опыт по определению теплового эффекта

начинают после того, как установится равномерный ход температуры, то есть когда за каждые 30 с изменения температуры станут почти одинаковыми. По истечение 5 мин равномерного изменения температуры включают нагреватель или вводят исследуемое вещество в калориметрическую жидкость и начинается главный период опыта. Во время главного периода продолжают регистрацию температуры хотя бы с меньшей точностью, чем обычно, если температура меняется настолько

быстро, что невозможно отсчитывать сотые и тысячные доли градуса. Смешивать исследуемые вещества следует быстро, но без поспеш-

ности. Даже если один – два отсчета температуры в главном периоде будут пропущены. Это не скажется на точности опыта, если при построении графика для определения Т учесть этот пропуск.

Конец главного периода обнаруживают по вновь установившемуся продолжительному равномерному ходу температуры. Он отвечает заключительному периоду. На рисунке АВ – предварительный период, BD – главный и DE – заключительный период. Окончание предварительного периода и начало главного периода отмечают при проведении опыта. В этот момент производят включение нагревателя или смешивание исследуемых веществ, и начинается резкое изменение температуры.

123

Продолжительность главного периода зависит от скорости протекания исследуемого процесса и не может быть задана заранее. Эту величину определяют по графику, принимая за конец главного периода ту точку, которая ложится на прямую, проходящую через все точки заключительного периода. Считая, что в первой половине главного периода теплообмен калориметра с окружающей средой происходит с такой же скоростью, как и в предварительном периоде, а во второй половине – как в заключительном периоде, экстраполируют, то есть продолжают прямые аb и de к середине графика. Время главного периода ВD делят пополам и из полученной точки С проводят перпендикуляр до пересечения с обеими экстраполированными прямыми. Отрезок перпендикуляра между этими прямыми СС, выраженный в градусах, дает искомое изменение температуры Т. Интегральную теплоту процесса рассчитывают по уравнению:

где Ск – теплоемкость калориметра; М – молекулярная масса исследуемого вещества; g – масса исследуемого вещества, г.

124

Глава 4. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПАВ) И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ-РЕГУЛЯТОРЫ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ

4.1. Общие свойства

Это системы, которые в одних условиях могут быть истинными растворами, а в других – становятся золями или обнаруживают более грубую дисперсность. Взаимные переходы:

истинный раствор золь гель

можно осуществить путем изменения концентрации дисперсной фазы, температуры, рН или введением в систему электролита. Системы, в которых происходят такие переходы, называются полуколлоидами. Полуколлоидами являются водные растворы мыл, таннидов, некоторых красителей и сантехнических поверхностно-активных веществ. Полуколлоиды характеризуются следующими специфическими особенностями:

1)способностью понижать поверхностное и межфазное натяжение в очень разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхностях раздела;

2)незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме:

3)образованием мицелл выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанным с уменьшением свободной энергии системы;

4)солюбилизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. Мылами, обладающими перечисленными свойствами, называют соли

одноосновных высокомолекулярных жирных кислот, обладающих поверхностной активностью, и, следовательно, моющим действием. Мылами называют и другие соединения, обладающие аналогичными физико-химичес- кими и технологическими свойствами, например, неионогенные поверхно-

стно-активные вещества, не диссоциирующие в водных растворах. Мо-

лекулы мыл, как и всех поверхностно-активных веществ, имеют дифильное строение коротких полярных, гидрофильных функциональных групп.

С учетом строения их молекул, мыла делят на следующие группы:

а) обычные мыла – соли предельных и некоторых непредельных жирных кислот с числом углеродных атомов не меньше 10 и не больше 22, которые обладают моющим действием. Наибольшее значение имеют натриевые мыла – натриевые соли пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Моющим действием обладают и соли нафтеновых кислот, представляющие собой алициклические соединения;

125

б) соли сульфокислот, хорошо растворимые в воде и образующие растворы со всеми характерными для мыл свойствами.

Носителем поверхностно-активных свойств мыла как солей карбоновых кислот, так и сульфокислот является анион. Анионы имеют большие размеры и при их адсорбции поверхность приобретает отрицательный заряд. Такие мыла называются анионактивными. В последнее время широко применяют и катионактивные мыла, носителем свойств мыла у которых является катион. К катионоактивным мылам относятся соли четырех замещенных аммониевых оснований, пирадиновых соединений и др. Эти мыла в водных растворах диссоциируют на длинный углеводо-

родный радикал – катион и маленький, типа Cl , анион.

Наряду с ионогенными мылами, существуют не ионные мыла, то есть, молекулы которых неспособны к диссоциации. Молекулы таких мыл состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными гидроксильными или эфирными, но неионогенными группами на конце,

обуславливающими растворимость этих мыл.

4.2. Состояние ПАВ в растворах. Самоорганизация ПАВ

Измерения осмотического давления, электропроводности, рН, чисел переноса, показателя преломления и других физико-химических свойств растворов мыл позволили установить, что ионные мыла могут существовать в растворе в виде неионизированных молекул RCOOMe ,

ионов RCOO , Me , продуктов гидролиза мыла и в виде агрегатов не-

ионизированных и ионизированных молекул и молекул жирной кислоты. В объеме раствора, где отсутствуют поверхности раздела, на которых может происходить адсорбция, длинноцепочечные молекулы (ионы) мыл выше определенной концентрации образуют агрегаты, называемые мицеллами. Мицеллообразование происходит при концентрации, при

которой электрохимические потенциалы длинноцепочечных молекул или

ионов в растворенном состоянии и в мицеллярном состоянии равны. Возникновение мицелл из углеводородных цепей, в которые не может проникать вода, связано с уменьшением свободной энергии системы по сравнению с энергией, связанной с существованием молекул в изолиро-

ванном состоянии.

Компромисс между взаимным отталкиванием молекул воды и углеводородных цепей, с одной стороны, и растворимостью гидрофильных

групп молекул – с другой. Осуществляется путем агрегирования их по олеофильным участкам, которые группируются так, чтобы с внешней стороны агрегат состоял из гидрофильных частей молекул. Поэтому чем

126

короче цепь, тем меньше будет понижение свободной энергии системы в результате мицеллообразования и тем выше будет концентрация, при которой образуются мицеллы.

Важным и достаточно сложным является вопрос о строении агрегатов молекул, присутствующих в достаточно концентрированных растворах мыла. По вопросу, касающемуся формы и размеров мицелл, существуют разногласия между исследователями. Наиболее простой моделью мицеллы мыла в водном растворе является модель Гартли. По Гартли мицеллы имеют сферическую форму и по своему внутреннему строению и неупорядоченному характеру распределение ионов в объеме близки к жидкому парафину. При этом гидрофильные группы ионов располагаются на поверхности мицелл.

После того как мицеллы достигнут постоянного размера, дальнейшее увеличение концентрации мыла приводит к увеличению числа мицелл и к очень небольшому

возрастанию числа не агрегированных поверхностно – активных ионов.

На рис. 4.1 представлена сферическая мицелла по Гартли.

Согласно Мак-Бену раствор мыл содержит как высокопроводящие ионные мицеллы, так и практически не проводящие тока пластинчатые мицеллы.

Пластинчатая мицелла состоит из чере-

дующихся слоев воды и двойных рядов

дифильных молекул, углеводородные цепи которых расположены параллельно друг другу, причем упаковка их соответствует не кристаллическому, а жидкому состоянию. Толщина слоя равна длине двух полностью выпрямленных углеводородных цепей, обращенных концами друг другу.

На рис. 4.2. представлена пластинчатая мицелла по Мак-Бену.

Вследствие образования пластинча-

тых мицелл достаточно концентрированные мыла способны переходить в гель.

Существуют и другие модели строения мицелл.

Таким образом, коллоидные по- верхностно-активные вещества – мыла – образуют два типа растворов: истинные и мицеллярные.

127

4.3. Факторы, влияющие на критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ)

Мицеллообразование рассматривается как явление разделения фаз, где ККМ представляет собой концентрацию насыщения. ККМ зависит от длины углеводородной цепи и от числа зарядов и концентрации противоионов. Было установлено, что величина ККМ с увеличением числа углеводородных атомов m в углеводородной цепи уменьшается по логарифмическому закону и связана с ним соотношением

где A и B – константы, характерные для разных гомологических рядов и температуры.

Величина A приблизительно постоянна для гомологов с различным числом углеродных атомов, но зависит от природы и числа гидрофильных групп или заместителей в углеводородной цепи. Величина B приблизительно равна lg 2 для всех коллоидных электролитов, имеющих одну

ионогенную группу, но отлична от этого значения при большем числе ионогенных групп и у коллоидных ПАВ с неионогенными группами.

Изменение ККМ в зависимости от длины углеводородной цепи m и концентрации противоионов выражают уравнением:

примерно равная 0,4-0,6.

В отсутствие добавок соли Ci C .

Для неионогенных мыл изменение ККМ в зависимости от длины углеводородной цепи выражается уравнением

128

ККМ двойных смесей коллоидных ПАВ имеют промежуточные значения по отношению к ККМ чистых ПАВ. Чем больше различия в величине ККМ компонентов смеси, тем сильнее понижается первоначальное значение ККМ короткоцепочечного компонента от введения длинноцепочечного в одной и той же мольной доле. В случае смеси неионогенных мыл, в которых отсутствует электрическое взаимодействие, ККМ выражается как функция молярного состава смеси

Cmi xi Cсмеси .

При введении добавок спирта в раствор мыла логарифм скорости изменения ККМ с изменением концентрации спирта является линейной функцией как числа атомов углерода в молекуле спирта, так и числа атомов углерода в углеводородной цепи мыла. Это соответствует уравнению

числа атомов углерода в углеводородных цепях длинноцепочечных спиртов и солей соответственно.

Возможно, отклонение величины dC от указанной зависимости для dCa

длинноцепочечных спиртов в смеси с мылами, имеющими более короткие цепи, что указывает на неполноту проникновения углеводородных цепей

молекул спирта внутрь мицелл.

Молекулы спирта проникают внутрь ориентированной структуры мицеллы.

Это проникновение зависит от плотности заряда на поверхности мицеллы Gn .

Зависимость между ККМ и плотностью заряда на поверхности

мицеллы дается уравнением

Добавки углеводородов типа бензола или гептана способны солюбилизироваться внутри мицелл. Солюбилизированный углеводород при этом увеличивает объем мицеллы и слегка изменяет кривизну ее поверхности и относительные размеры. Изменение кривизны уменьшает электрический потенциал мицеллы и вследствие этого электрическую работу мицелло-

129

образования на один мицеллообразующий ион. С другой стороны, благодаря присутствию солюбилизированного углеводорода внутри мицеллы может несколько увеличиваться снижение свободной поверхностной энергии углеводородной цепи ПАВ при мицеллообразовании. Оба эти фактора способствуют уменьшению ККМ, которое может составлять 5-30%.

При уменьшении рН раствора мыла добавкой неорганической кислоты ККМ заметно снижается, но увеличивается при этом солюбилизирующая способность мыла.

При высоких концентрациях добавок щелочи происходит незначительное понижение поверхностного натяжения и уменьшение ККМ, то есть избыток щелочи действует подобно простому электролиту.

Влияние таких добавок, как диоксан, гликоль и метанол на ККМ очень мало, так как эти не электролиты хорошо растворимы в воде, и поэтому

только небольшое число их молекул может проникать в мицеллу в результате равновесного межфазного распределения. Только большие количества этих веществ могут изменить свойства среды, окружающей мицеллы, например, ее растворяющую способность и тогда:

1)изменение свободной энергии, связанное с переносом углеводородной цепи мицеллообразующего иона в раствор будет меньше;

2)диэлектрическая проницаемость среды несколько уменьшится, что в обоих случаях приведет к повышению ККМ.

Однако оба этих эффекта очень малы по сравнению с влиянием высших спиртов или солей, понижающих плотность заряда и электрический потенциал на поверхности мицелл.

4.4. Образование мицелл в неводных растворах

4.4.1.Теория мицеллообразования

В основу теории мицеллообразования положено явление разделения фаз, где ККМ, как известно, представляет собой концентрацию насыщения.

Подтверждением указанной точки зрения о фазовом превращении при мицеллообразовании является зависимость поверхностного натяжения и коллигативных свойств растворов ПАВ (мыл) от концентрации. Кроме того, характер зависимости растворимости различных посторонних веществ от концентрации ПАВ в процессе солюбилизации также свидетельствует о том, что в растворе происходит нечто подобное фазовому переходу. Однако следует отметить, что число агрегации большинства мицелл, особенно в неводных растворах, хотя и не настолько велики,

чтобы рассматривать мицеллу как фазу, но достаточны для того, чтобы назвать их «псевдофазой».

Барии с сотрудниками, применив закон действия масс к равновесию между молекулами и мицеллами, показал, что резкого изменения свойств

130