2220

заряды и каждая макромолекула является полианионом. Если диссоциируют катионоактивные полимеры, то образуются цепи поликатионов с положительно заряженными звеньями. Так как в полимерах заряд имеет каждое звено цепи, то электростатические взаимодействия приводят к отталкиванию одноименно заряженных звеньев. Кулоновские силы преобладают над гидрофобным притяжением. Благоприятного баланса между гидро-

фобными и электростатическими силами можно добиться, если понизить долю заряженных звеньев путем сополимеризации диссоциирующих и недиссоциирующих мономеров, или используя макромолекулы, суммарный заряд которых зависит от рН среды. К числу зависимых от рН полиэлектролитов относятся полиакриловая и полиметакриловая кислоты. При низких значениях рН звенья их не заряжены, однако при добавлении щелочи NaOH цепи макромолекул приобретают заряд, величину которого легко можно регулировать, изменяя концентрацию NaOH.

Супрамолекулярные агрегаты из амфифильных макромолекул возможно и в неполярных средах. В неполярных средах группировки типа –СО2 и

–К+ не диссоциируют на ионы и между диполями разных молекул возникает диполь-дипольное короткодействующее взаимодействие. Взаимное притяжение полярных «голов» и стремление гидрофобных углеводородных «хвостов» попасть в окружение неполярного растворителя приводит к формированию инвертированных мицелл, в которых полярные части молекул составляют плотное мицеллярное ядро, а неполярные

«хвосты» экранируют его от гидрофобного растворителя. Полимеры, содержащие ионы и растворенные в малополярных растворителях или находящихся в виде расплава, ведут себя подобным образом. Формирование устойчивых ассоциатов возможно не только за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий, но и счет образования межмолекулярных водородных связей, комплексов с переносом зарядов, координационных комплексов. Природа взаимодействий, приводящих к агрегированию и в растворах ПАВ и в растворах полимеров одинакова. Однако между этими соединениями есть очень важное отличие. Макромолекулы

полимеров состоят из большого числа звеньев n>>103-105, которые из-за связанности ковалентными силами не могут двигаться независимо друг от друга. И это обстоятельство является главной причиной способности полимеров к структурообразованию. Установлено, что два различных полимера А и В с большими длинами цепей nA и nB в большинстве случаев не смешиваются друг с другом ни при каких температурах. Даже очень малые отличия в величине ван-дер-ваальсовых взаимодействий звеньев А и В достаточны для расслоения смеси полимеров на две макроскопические фазы. Сильная тенденция к сегрегации связана с аномально низким значением энтропии смешения полимеров благодаря чему энергетические факторы, направленные на разделение компонентов, преобладают над

111

тепловым движением, способствующим перемешиванию молекул. В блочном сополимере цепи А и В химически соединены в одну макромолекулу, поэтому раствор или расплав таких макромолекул не может расслоиться на две макроскопические фазы. В этом случае сегрегация блоков А и В приводит к микрофазному расслоению, в результате которого является формирование разных типов организационных структур. В зависимости от количества типов мономерных звеньев сополимеры разделяются на двойные и тройные или терполимеры. Однако 90% всех производимых сополимеров приходится на двойные. В блок-сополимерах все звенья одного типа расположены в одной или нескольких частях цепи. В зависимости от числа частей цепи, состоящих из одинаковых звеньев, говорят о двух, трех и мультиблочных сополимерах. В привитых сополимерах основная цепь содержит мономерные звенья одного типа, ветви основной цепи – звенья другого типа. В чередующихся сополимерах звенья двух типов регулярно чередуются. В статистических сополимерах звенья двух типов располо-

жены в цепи хаотически и именно они составляют основу промышленного

производства сополимеров.

Блочные сополимеры могут иметь различную архитектуру. Мультиблочные макромолекулы имеют как регулярное, так и случайное чередование блоков. В градиентных сополимерах в основной цепи распределение блоков плавно меняется от одного конца цепи до другого. Кроме линейных сополимеров, известны гребнеобразные сополимеры, к основной цепи которых, построенной из однотипных звеньев, присоединены в виде зубцов гребенки блоки, состоящие из звеньев другого типа. Боковые блоки содержат различные функциональные группы, способные к ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий, образования водородных связей. Очень интересные картины самоорганизации показывают гребнеобразные комплексы, возникающие в результате нековалентного связывания молекул ПАВ с полимерными цепями. Препятствием к макроскопической сегрегации в системе двух несмешивающихся полимеров А и В могут служить поперечные ковалентные связи, возникающие между однотип-

ными цепями.

Блочные сополимеры могут образовывать взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) в том случае, если оба полимера синтезируют при химическом сшивании в присутствии друг друга. В результате получаются два сеточных каркаса, между которыми нет химических связей, но которые соединены в единую конструкцию за счет топологической связи. Сетки неспособны разделиться, поэтому конфликт между сетками частично устраняется микрофазным расслоением. ВПС могут быть построены и на

основе ионсодержащих (полярных) полимеров. Организованные трехмерные структуры в растворах сополимеров многообразны. Одна из таких периодически организованных трехмерных структур представляет собой

112

кубическую мезофазу с элементами симметрии кубической объемноцентрированной решетки (ОЦК-решетки). В этом случае блоки А образуют сферические подобные мицеллам домены с размером ~10 нм, которые составляют каркас структуры, а блоки типа В заполняют междоменное пространство. Изменяя длину блоков, можно регулировать размеры микродоменов и период ОЦК-решетки. Такая нанометровая морфология характерна и для расплавов блочных сополимеров с нейтральными блоками, и для слабо заряженных полиэлектролитов в водных растворах, когда имеется конкуренция между тенденцией к сегрегации незаряженных звеньев на малых масштабах и дальнодействующим кулоновским отталкиванием, которое стабилизирует регулярную микродоменную структуру. Подобные структуры эквивалентны обычным кристаллам, только их ре-

шетка построена не из атомов, а из микродоменов. Для монодисперсных блочных сополимеров характерна сложная биконтинуальная суперструктура, которая называется гидроидной. Она состоит из двух идентичных взаимопроникающих сеток, однако из каждого узла сетки исходит не

четыре, а три рукава. Десять таких рукавов образуют замкнутую петлю. Мезофазы обладают периодичностью структуры и характеризуются

той или иной пространственной группой симметрии. Однако в мире полимеров есть и такие объекты, для описания которых обычных геометрических понятий оказывается недостаточно. Эти полимеры имеют внутреннюю организацию, но не обладают периодичностью структуры. Их называют фрактальными. Примером полимерных фракталов являются случайно разветвленные макромолекулы, которые синтезируют их трехфункциональных мономеров. Фрактальные агрегаты возникают и при нековалентном связывании молекул иономеров с сильно ассоциирующими группами. В системе не очень длинных цепочек, каждая из которых имеет одну концевую ионную пару, возможно образование причудливых агрегатов, подобных кораллам. Ветви этого коралла представляют собой изогнутые цилиндры, сердцевина которых построена из ассоциатов ионных пармультиплетов, а внешняя оболочкаиз неполярных групп.

Если на обоих концах цепи находятся сильно притягивающиеся группы, то такую макромолекулу называют телехеликом, и возникает сетчатая структура, в которой сферические мультиплеты играют роль узлов сетки, а узлы соединены неполярными участками цепей. В отличие от химических сеток ассоциативная сетка обладает свойством термообратимостиона разрушается при небольшом повышении температуры и вновь возникать при понижении температуры. При сложном распределении сильно ассоциирующих групп в цепи образуются разного рода фрактальные агрегаты с сетчатой структурой.

113

На рис.3.11 представлены надмолекулярные структуры в полимерах.

Рис.3.11. Надмолекулярные структуры в полимерах

3.6.6. Нарушение устойчивости в растворах полимеров

Растворы полимеров, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, обладают, как и истинные растворы, абсолютной агрегативной устойчивостью, Однако под влиянием ряда фактов – введения электролитов, изменения температуры – в растворах полимеров может происходить помутнение, уменьшение осмотического давления, изменение вязкости, то есть явления, сходные с теми, которые наблюдаются при скрытой коагуляции типичных коллоидных систем. Явления, протекающие

в растворах высокомолекулярных веществ, не следует отожествлять с коагуляцией, так как природа этих изменений высокополимеров совершенно иная. Коагуляция лиотробных золей происходит в результате сжатия двойного электрического слоя полного уничтожения электрического заряда, являющегося для данных систем основным фактором устойчивости. Выделение же из растворов высокополимера при добавлении большого количества электролита объясняется уменьшением растворимости высокомолекулярного вещества в концентрированном растворе электролита. Это явление называется высаливанием. Высаливающее действие соответствует тому положению иона, которое он занимает в лиотропном

114

ряду. Катионы и анионы по мере уменьшения их высаливающего действия могут быть расположены в следующие ряды:

Ряд катионов: Li Na K Pb Cs

Ряд анионов: SO24 Cl NO3 Br J CNS

Чем сильнее ион способен связывать растворитель, тем больше он будет уменьшать способность среды растворять высокополимер, то есть лучше высаливать. Высаливание имеет большое практическое значение во многих технологических процессах, например, в мыловарении, в высаливании красок и канифоли, в производстве искусственных волокон – фракционировании эфиров целлюлозы.

Электролиты обычно способствуют процессам ассоциации макромо-

лекул и структурообразования высокополимеров. За счет слипания макромолекул в отдельных местах могут образоваться сетки, превращающие раствор в студень или гель. В растворах высокомолекулярных веществ с линейными макромолекулами, длина которых намного превышает их

размеры в двух других направлениях, условия для образования структуры более благоприятны. Неоднородные поверхности частиц в таких системах

определяются их химическим составом и строением.

В растворах высокополимеров даже с относительно небольшой концентрацией, особенно при понижении температуры, когда интенсивность теплового движения молекул ослабевает, силы притяжения между молекулами оказываются больше сил отталкивания, и частицы сцепляются друг с другом, образуя рыхлый каркас. При достаточной концентрации высокополимера структурообразование распространяется на весь объем, в результате чего раствор теряет текучесть, сохраняя однородность. Самопроизвольный изотермический процесс перехода раствора высокомолекулярного вещества в структурированную систему называется застудневанием, а образовавшаяся система – студнем. Переходу раствора полимера в студень способствует ряд факторов: увеличение концентрации раствора, понижение температуры и добавка к раствору электролитов, которые уменьшают

гидратацию веществ и снижают вследствие устойчивость раствора. На процесс перехода раствора полимера в студень оказывает влияние, главным образом, анионы. Все анионы по их способности влиять на скорость застудневания можно расположить в лиотропный ряд такого же вида, который был рассмотрен при изучении высаливающего действия анионов. Чем больше ион проявляет способность гидратироваться, тем интенсивнее в его присутствии происходит дегидратация частиц полимера, что облегчает соединение их между собой и образование структуры. По действию на скорость застудневания анионы располагаются в ряд:

SO24 C4H4O62 CH3COO Cl NO3 Br J CNS .

115

Ионы, стоящие в начале ряда. Ускоряют застудневание, а ионы, стоящие в конце ряда – замедляют его.

Врастворах высокомолекулярных веществ при изменении температуры или рН при введении низкомолекулярных веществ наблюдается так называемая коарцевация. Это явление присуще только неравновесным системам, заключается в разделении системы на две фазы; из которых одна представляет собой раствор высокополимера в растворителе, а другая – раствор растворителя в высокомолекулярном веществе. Раствор более богатый высокополимером, выделяется в виде мельчайших капелек, которые

вдальнейшем образуют сплошной слой. Когда растворителем является полярная жидкость, например вода, капельки, могут при определенных условиях приобретать заряд, и они оказываются способными к электрофорезу.

Если мельчайшие капельки коарцеватов не обладают достаточной агрегативной устойчивостью, то они соединяются друг с другом, образуя флоккулы.

Флоккулы способны всплывать или опускаться на дно в виде рыхлого осадка. Флокуляция имеет большое значение в биологии и медицине.

3.6.7.Взаимодействие полимеров с жидкостями и газами

Впроцессах формирования готовых изделий, модификации свойств полимерных материалов, а также в условиях эксплуатации изделий в различных жидких и газообразных происходит взаимодействие полимеров

снизкомолекулярными жидкостями и газами. Взаимодействие выражается

впоглощении полимером жидкости и называется сорбцией. Если поглощение происходит в поверхностных слоях, то процесс называется адсорбцией; если сорбция протекает в объеме полимера, то процесс называется адсорбцией. Процесс адсорбции обусловлен поверхностным натяжением на границе раздела полимер-среда. Поверхностные молекулы испытывают взаимодействие со стороны объема полимера и со стороны молекул среды. Эти силы неравны, со стороны среды силы меньше, вследствие чего полимер стремится втянуть свои поверхностные молекулы

вобъем. Молекулы полимера, лежащие на поверхности полимера, обладают избыточной энергией, находятся в неустойчивом энергетическом состоянии, поэтому происходит адсорбция паров газов и ионов или молекул низкомолекулярных веществ. Полимер выполняет роль адсорбента, а адсорбируемые вещества – адсорбата.

На рис. 3.12 представлена схема возникновения поверхностного натяжения.

Величина адсорбции Г зависит в первую очередь от удельной поверхности адсорбента. Количественно величина адсорбции выражается числом моль адсорбированного газа или жидкости на единицу поверхности или на единицу массы адсорбента. (X/S и X/(n) соответственно, где Х – число

116

моль адсорбированного вещества; S – удельная поверхность в см2; m – масса адсорбента – полимера, г.

Рис.3.12. Схема возникновения поверхностного натяжения

Адсорбция – это процесс, происходящий вследствие стремления системы к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения. В многокомпонентных системах в процессе адсорбции происходит перераспределение компонентов, причем в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное

натяжение. Адсорбция происходит не только из-за стремления поверхностной энергии к уменьшению, она может быть результатом химического взаимодействия.

Газопроницаемость полимеров и полимерные пленок имеет место в процессе адсорбции полимером адсорбируемого вещества. Так как структура полимера неоднородна, то поглощенное низкомолекулярное вещество распределяется в структуре неравномерно. Это приводит к возникновению градиента концентрации дп/дх частиц в полимере и возникает поток частиц j, выравнивающий их концентрации. Процесс концентрации n частиц атомов, молекул, ионов, электронов в среде называется диффузией. Связь между потоком и коэффициентом диффузии D выражается первым законом Фика.

Это соотношение справедливо, когда размер системы в направлении градиента концентрации много больше длины свободного пробега частиц в

среде, а изменение концентрации на расстоянии длины свободного пробега

много меньше характерного значение концентрации частиц. Кроме того, предполагается отсутствие внешних полей, градиента температуры и давления.

117

Коэффициент диффузии является функцией концентрации молекул диффундирующего вещества – второй закон Фика, который в декартовых координатах выражается как:

Коэффициент диффузии D зависит от температуры и с ее ростом увеличивается по закону:

где D0 – предэкспоненциальный множитель; Ед – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура.

Диффузную кривую для данного полимера можно представить поразному:

1)в виде кривой зависимости адсорбции или десорбции адсорбированного вещества – пенетрата, от корня квадратного из времени диффузии;

2)кривой зависимости абсорбции или десорбции пенетрата от отношения корня квадратного из времени диффузии к толщине сухой полимерной пленки l такую кривую называют приведенной кривой абсорбции или десорбции.

На рис. 3.13 представлены кривые абсорбции и десорбции сорбированного или десорбированного вещества полимером.

Рис.3.13. Кривые абсорбции и десорбции вещества полимером

118

На рис. 3.14 представлены приведенные кривые абсорбции или десорбции вещества полимером.

Рис.3.14. Приведенные кривые абсорбции или десорбции

Диффузия молекул небольшого размера – органических жидкостей и паров – в полимерах происходит при переносе их из одной дырки в другую. Термин «дырка» означает вероятность образования центров сорбции для молекул пенетранта или диффузных каналов в полимере, через которые поглощенное в объеме полимера вещество может переходить из одного места в другое. Если зависимость между абсорбцией или десорбцией пенетратнта и корнем квадратным из времени диффузии линейная, то диффузия подчиняется закону Фика. Однако не любую диффузию в полимере можно описать в рамках законов Фика. Такая диффузия называется нефиковской. Нефиковской диффузией обладают полимеры при температурах, лежащих ниже температуры стеклования, а также сшитые и кристаллические полимеры при температурах выше температуры стеклования.

Аномально-диффузное поведение проявляется в наличии существенных отклонений от линейной зависимости между абсорбцией пенетрата и

корнем квадратным из времени диффузии. При нефиковской диффузии скорости абсорбции неравны между собой.

На диффузионный процесс оказывается влияние следующие факторы: 1. Скорость диффузии уменьшается при понижении сегментальной подвижности из-за кристаллизации, повышения жесткости цепи или сшивания цепей. Модифицированный коэффициент диффузии для частичнокристаллической двухфазной (сферолитной) системы выражается урав-

нением:

119

где Dа – коэффициент диффузии для полностью аморфного полимера; В – фактор блокирования, характеризующий блокирование диффузных путей через аморфные слои прилегающими непроницаемыми кристаллическими ламелями; Ф – фактор иммобилизации, характеризующий уменьшение подвижности цепи, обусловленное закреплением аморфных цепей между кристаллитами.

Факторы, которые способствуют увеличению фракционного свободного объема, например деформация. При упругой деформации в направлении, перпендикулярном кристаллической ламели, возрастают толщина и удельный объем аморфных слоев между ламелями. Это показано на рис.3.15.

Рис.3.15. Схематическое изображение диффузного пути и эффекта блокирования в аморфной фазе частично кристаллического полимера

И фиковская и нефиковская диффузия могут быть характерны для одного и того же полимера. Так, некоторые газыпенетранты в данном полимере проявляют свойства в соответствии с законом Фика, тогда как другие проявляют нефиковские поведение. При увеличении плотности сшивки диффузия переходит от фиковской и нефиковской.

Проницаемость газа через полимерную пленку складывается из трех стадий: а) растворение газа или пара на одной поверхности пленки; б) диффундирование через пленку при градиенте концентрации и в) испарение с другой поверхности при пониженной концентрации или пониженном давлении.

Если по толщине пленки разность давлений постоянная, то газ будет диффундировать через нее с постоянной скоростью в соответствии с первым законом Фика. Под потоком j понимается количество газа, диффундирующего через единицу поверхности пленки в единицу времени и выражает поток при стандартных температуре и давлении. По всей тол-

120