2220

3.6.2. Механизм течения разбавленных растворов полимеров

Ранее предполагалось, что высокая вязкость растворов полимеров обусловливается большими сольватными оболочками растворителя, образующимися вокруг мицелл. В настоящее время установлено, что в растворах полимеров мицеллы и полисольватные оболочки отсутствуют.

Современная трактовка природы вязкости разбавленных растворов полимеров основывается на анализе их гидродинамических свойств, то есть свойств, связанных с их движением в растворе. Макромолекулы могут двигаться относительно молекул растворителя поступательно. Это движение может быть броуновским, то есть хаотическим; направленным, то есть диффузией или движением в центробежном поле, то есть седиментацией. В ламинарном потоке при определенном градиенте скорости различные части макромолекулы передвигаются с различной скоростью, в зависимости от того, расположены ли они в зоне быстрого или в зоне сравнительно медленного течения.

В результате этого макромолекула подвергается воздействию пары сил, которая заставляет ее вращаться в потоке. При вращении макромолекул в потоке и их передвижении происходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью , то есть приведенной вязкостью, экстраполированной к

нулевой концентрации.

В разбавленных растворах полимеров длинные гибкие макромолекулы сворачиваются в клубок. Существует две противоположные точки зрения на поведение таких клубков при течении. Согласно первой точки зрения, клубок макромолекулы рассматривается как образование, через которое свободно протекают молекулы растворителя. Это значит, что движение среды не зависит от движения сегментов или что каждый сегмент испытывает такое трение в окружающей среде, как если бы других сегментов не было. Согласно второй точки зрения, макромолекула, свернутая в клубок, удерживает внутри себя определенное количество растворителя и движется вместе с этим растворителем. Такой клубок представляет собой как бы непроницаемую для остальной массы растворителя сферическую частицу с эффективным радиусом Rc – радиусом сферы набухшего клубка.

Для сферических частиц, не взаимодействующих с молекулами растворителя, Эйнштейн вывел уравнение:

уд 2,5 ,

где –объемная доля сферических частиц.

101

Под влиянием напряжения сдвига клубок с содержащимися в нем растворителем ведет себя подобно Эйнштейновской сфере, а значит, удельная вязкость должна подчиняться уравнению

где v – объем сферических частиц; V – объем раствора; Re – эффективный

радиус сферы; n – число сферических частиц.

Если разделить число сферических частиц на число Авогадро N A , то получим число моль полимера и можно записать:

Таким образом, для клубков, обтекаемых растворителем, характеристическая вязкость пропорциональна M .

Известно, что K M , однако, если реальный клубок в раз больше идеального, то K 3 M 1/ 2 .

Величина характеристической вязкости и тангенс угла наклона прямой

уд f c зависит от природы растворителя. В различных растворителях

С

молекулярные клубки имеют неодинаковые размеры, поэтому и характеристическая вязкость растворов полимеров в разных растворителях

102

разная. В хороших растворителях клубки набухают больше, поэтому в хороших растворителях характеристическая вязкость больше.

Очень жесткие цепи даже в разбавленных растворах в клубки не сворачиваются и в различных растворителях имеют близкие формы и размеры, поэтому для таких полимеров наблюдаются одинаковые значения характеристической вязкости в растворах в разных растворителях.

3.6.3. Вязкость концентрированных растворов полимеров

Растворы, в которых наблюдаются взаимодействие молекул полимера, называются концентрированными. Взаимодействие молекул друг с другом приводит к увеличению вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Концентрированными являются растворы, относительная вязкость которых составляет величину порядка 100. В концентрированных растворах нижний предел концентрации полимера в них может колебаться от доли процента для длинных жестких цепей до 10% для гибких полимеров с никой молекулярной массой; верхним пределом является неразбавленный полимер. Концентрированные растворы полимеров условно делят на умеренно концентрированные и высококонцентрированные. Объемная доля полимера в высококонцентрированных растворах составляет примерно 0,3 и выше. Технология переработки полимеров и их концентрированных растворов требует знания их реологических свойств. Исследование упруго-вязких свойств концентрированных растворов полимеров имеет большое значение не только для технологии, оно может дать ценные сведения о структуре полимерных растворов.

Аномально-вязких характер течения полимерных растворов, как и самих полимеров, связан с наложением ан вязкое необратимое течение эластических обратимых деформаций. Концентрированные растворы полимеров представляют собой упруго-вязкую систему, и изучение их требует разделения обратимых и необратимых деформаций, а также исследования зависимости скорости течения от напряжения сдвига в широком интервале заданных величин. Для высококонцентрированных растворов полимеров полные кривые течения получить очень трудно.

Наибольшая ньютоновская вязкость концентрированных растворов полимеров изучена лучше всего. Наибольшая ньютоновская вязкость является характеристикой течения системы с не разрушенной структурой и является методом оценки структуры концентрированного раствора полимера.

Наибольшая ньютоновская вязкость растворов полимеров зависит от концентрации, молекулярной массы растыренного полимера, температуры и природы растворителя.

Вязкость раствора полимера сильно изменяется с концентрацией: от значений порядка сотых долей пуаза (вязкость растворителя) до ~1013 пз (вязкость полимера). Измерение таких величин является нелегкой задачей

103

и требует использования разных приборов, Например, для построения графика зависимости lg от концентрации для раствора полиизобутилена в

толуоле измерения проводились на двух приборах: на сдвиговом пластометре и ротационном вискозиметре. На рис. 3.9 представлена зависимость

наибольшей ньютоновской вязкости от концентрации lg f 2 .

2

1

Рис.3.9. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости от концентрации: 1 – для растворов эластичных полимеров; 2 – для растворов стеклообразных полимеров

В настоящее время предложены теоретические уравнения, устанавливающие связь между вязкостью и концентрацией раствора полимера. В качестве примера можно привести уравнение Фуджита и Кисимото:

где T1 1 и T1 1* – коэффициенты вязкости растворов с объемной долей растворителя 1 и 1* при температуре T . Второй раствор выбран в качестве стандартного; f T1 1* – относительный свободный объем раство-

104

ра стандартной концентрации; 1 T – функция взаимодействия растворителя с полимером.

выражаться прямой линией, по наклону которой можно определить 1 T , а по отрезку, отсекаемому на ординате – значение f T1 1* .

За стандартное состояние принимается раствор, любой концентрации или чистый полимер 1* 0 . Рассмотренное уравнение было проверено

для многих систем «полимер-растворитель» и было показано хорошее совпадение с опытом в особенности для растворов с 2 0,5.

Ферро и Бикки показали, что зависимость логарифма вязкости для концентрированных растворов полимеров от логарифма стенки полимеризации P выражается так же, как и для самих полимеров. Для перемещения всей макромолекулы в полимере необходимо кооперативное перемещение многих сегментов. Это значит, что сопротивление, оказывается макромолекулой в потоке, зависит от ее молекулярной массы. С увеличением молекулярной массы вязкость полимера сильно возрастает. На основании изучения течения большого числа полимеров была показана общая для многих полимеров зависимость вязкости от молекулярной массы, которая в двойных логарифмических координатах представляется двумя пересекающимися прямыми, как показано на рис.3.10.

Рис.3.10. Зависимость вязкости от молекулярной массы фракции полиизобутилена (217 С)

105

Значение молекулярной массы, отвечающей точке пересечения этих прямых, получило название критической молекулярной массы Mкрит , а

соответствующая ей степень полимеризации – критической степени полимеризации Ркрит . Фокс и Флоре для линейных полимеров опытным

путем установили зависимость:

нб К1 Р3,4 при P Pкрит

нб К2 P при P Pкрит

где P – средняя степень полимеризации; Pкрит – критическое значение степени полимеризации; К1 и К2 – константы, связанные с плотностью

полимера и такими параметрами, характеризующими макромолекулы, как среднеквадратичный радиус инерции, молекулярная масса, микроскопический коэффициент трения групп, образующих цепь.

Тангенс угла наклона прямых на рис.3.10 при P Pкрит во всех случаях

равен 3,4. По Бикки при уменьшении концентрации раствора полимера точки пересечения прямых смещается в область значений Pкрит . Однако

произведение критической величины длины цепи на концентрации раствора Pкрит c остается примерно постоянным и зависящим от

природы растворенного полимера: чем жестче цепь полимера, тем меньше значение Pкрит c . Так, для растворов полиизобутилена оно равно 180; для

растворов поливинилового спирта – 80. С увеличением температуры произведение Pкрит c увеличивается незначительно.

Постоянное значение этого произведения означает, что интенсивное структурообразование в растворе полимера начинается при тем меньшей

интервале температур выражается прямыми линиями, а в широком диапазоне температур эти зависимости нелинейные, что объясняется природой жидкого состояния. Концентрированный раствор полимера, являясь многокомпонентной жидкостью, представляет собой единую систему, отличающуюся от самого полимера меньшими временами релаксации.

В растворах полимеров ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, вследствие чего происходит их трение друг от друга и перескоки, как сегментов, так и малых молекул. Величину

106

энергии активации, затрачиваемую в этом процессе можно рассчитать по

Наклон прямой энергия активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций энергия активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко возрастает энергия активации при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Энергия активации течения раствора зависит от молекулярной массы полимера только в области очень низких молекулярных масс. Например, при изменении молекулярной массы полиизобутилена от 102 (в изооктане) до 9 102 энергия активации изменяется от 7,94 до 60,61 кДж/моль; увеличение молекулярной массы от 9 102 до 2 104 приводит к повышению энергии активации течения всего на величину 6,27 кДж/моль. Дальнейшее увеличение молекулярной массы не оказывает влияния на энергию активации течения. Независимость энергии активации течения концентрированных растворов полимеров от молекулярной массы в области их высоких значений, соблюдение уравнения lg 3,4lg P A от общности механизма

течения полимеров и их концентрированных растворов, которое осуществляется путем перескоков отдельных сегментов цепи или отрезков более сложных надмолекулярных образований.

Большое значение имеет влияние растворителя на наибольшую ньютоновскую вязкость концентрированных растворов полимеров. Изменяя природу растворителя, можно изменять межмолекулярное взаимодействие, а значит, можно установить влияние растворителя на все реологические свойства раствора. Добавление малых, легкоподвижных молекул растворителя в полимер приводит к резкому увеличению текучести системы и свободного объема. Однако вязкость растворов полимеров не определяется только объемной долей растворителя, а зависит от химической природы обоих компонентов. Чем жестче цепь растворенного полимера и чем ближе находится температура опыта к температуре стеклования раствора, тем больше проявляется влияние растворителя. При сравнении любых свойств растворов в разных растворителях концентрацию раствора следует выражать в мольных или объемных долях, а не в весовых, величины которых зависят от плотности взятой жидкости. В первом случае сравниваются свойства при одинаковой степени заполнения объема различными по природе растворителями.

Во втором случае сравниваются свойства растворов при одном и том же содержании молекул растворителя. Вязкость растворов полимеров вернее сравнивать при равных объемных долях. Показано, что вязкости растворов полихлорбутилена в различных растворителях различаются на

107

один десятичный порядок. Для растворов полимеров, находящихся при температуре опыта в стеклообразном состоянии, наблюдаются значительно большие различия вязкости, достигающие при некоторых концентрациях трех десятичных порядков. Это характерно для растворов полистирола и ацетата целлюлозы в разных растворителях. Энергия активации вязкого течения также зависит от природы растворителя. При этом наблюдается корреляция между концентрационной зависимостью вязкости и энергией активации течения; чем больше энергия активации, тем больше вязкость раствора. Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше температуры стеклования Tc найдена следующая закономерность: чем

меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, Tc которых выше температуры опыта, а особенно для раство-

ров полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора,

которые в еще большей степени влияют на неньютоновскую вязкость.

3.6.4. Неньютоновское течение концентрированных растворов полимеров

В широком интервале напряжений и скоростей сдвига концентрированные работы полимеров ведут себя как неньютоновские жидкости. В зависимости от гибкости цепи полимера, природы растворителя и температуры для концентрированных растворов полимеров можно получить полные кривые течения или кривые, состоящие только из двух участков: наибольшей ньютоновской и структурной вязкости. Например, для концентрированных растворов полистирола в плохих растворителях (циклогексан, декалин) при комнатных температурах наблюдаются полные кривые течения; в хороших растворителях (бензол, этилбензол) кривые течения состоят из двух участков: наибольшей ньютоновской и структурной вязкости.

При малых напряжениях сдвига для всех растворов наблюдается ньютоновская вязкость, постоянство которой сохраняется в некотором диапазоне напряжений. С увеличением напряжения сдвига вязкость всех растворов уменьшается, что указывает на разрушение структуры в растворах под действием внешнего механического поля. При очень больших напряжениях сдвига вязкость этилбензольных растворов понижается, а вязкость декалиновых растворов достигает постоянного значения, не зависящего от величины напряжения и скорости сдвига. Сказанное говорит о том, что в концентрированных растворах полимеров имеются два типа структур, одна из которых сравнительно легко разрушается под действием сдвига, а другие более прочные не разрушаются.

108

Более прочными являются первичные надмолекулярные структуры самого полимера, то есть пачки цепей, а менее прочными – структурные образования, обусловленные их взаимодействием. Когда полимер соприкасается с хорошим растворителем, то молекулы растворителя проникают внутрь пачек цепей и последние разрушаются, вследствие чего в растворах полимеров в хороших растворителях пачки сильно разупорядочены.

Взаимодействие таких пачек приводит к образованию пространственных сеток, которые называют флюктуационными. Эти сетки легко разрушаются под действием напряжения сдвига. Плохой растворитель может проникать только между пачками, поэтому в растворах полимеров в плохих растворителях присутствуют не разрушенные пачки, взаимодействие которых друг с другом приводит к возникновению пространствен-

ных сеток, состоящих из пачек цепей. Сетки могут разрушаться под действием напряжения сдвига, а пачки остаются не разрушенными и являются элементами течения с наименьшей ньютоновской вязкостью.

Хороший растворитель вызывает распад первичных надмолекулярных

структур. Нагревание оказывает точно такое же влияние. Если система имеет верхнюю критическую температуру смешивания, то есть взаимная смешиваемость компонентов улучшается с повышением температуры, то надмолекулярные структуры разрушаются и это приводит к исчезновению третьего участка на кривой течения и плохой растворитель ведет себя как хороший. В отличие от других растворов полимеров для растворов полистирола характерно то, что влияние природы растворителя сказывается сильнее при больших, чем при малых напряжениях сдвига, а именно при переходе от наибольшей к структурной и к наименьшей ньютоновской вязкости. Совершенно другое наблюдается для растворов полимеров с

очень гибкими и очень жесткими цепями. Для концентрированных растворов полиизобутилена с гибкоценными макромолекулами, как в плохих, так и в хороших растворителях третий участок на кривых течения отсутствует. Это свидетельствует о малой прочности и легкости разрушения первичных надмолекулярных структур, образованных очень гибкими цепями. Струк-

турная вязкость растворов, так же как и наибольшая ньютоновская вязкость, в разных растворителях различается незначительно.

В растворах жесткоцепных полимеров (растворы ацетатов целлюлозы) пачечные структуры отличаются особенно большой прочностью и не разрушаются ни под действием напряжения сдвига, ни при сильном взаимодействии с растворителем. Для растворов ацетата целлюлозы в хорошем растворителе – диметилформамиде – имеются три участка на кривой течения, то есть растворы этого полимера всегда сильно структурированы.

Все изложенное позволяет считать, что реологические исследования концентрированных растворов полимеров могут дать ценную информацию об их структурных особенностях. При этом высокоэластичная деформация

109

концентрированных растворов полимеров, особенно сильно структурированных полимеров, может достигать очень больших величин, значительно бóльших, чем у самих полимеров. Установившееся течение нужно характеризовать медленно, поэтому течение следует характеризовать не только коэффициентом вязкости, но и величиной модуля.

3.6.5. Самоорганизация полимеров в растворах

Макромолекулы полимеров содержат на концах макроцепей и вдоль цепей атомные группы различной химической природы и вследствие этого способны самопроизвольно образовывать сложные трехмерные ансамбли. Это явление называется самоорганизацией. В предыдущем разделе мы показали самоорганизацию в водных растворах низкомолекулярных амфифильных (дифильных) ПАВ. Простейшим агрегатом была мицелла. Синтетические полимеры тоже способны образовывать сложные структуры. Способность полимерных дифильных молекул к самоорганизации определяется несколькими факторами. Главным фактором является ярковыраженная конкуренция различных взаимодействий между частями макромолекул или атомными группировками, которые для удобства обозначаем буквами А и В. Группы А и В входят в состав одной и той же молекулы и характер их взаимодействия определяет поведение системы в целом. Макромолекулы, содержащие группы А и В называются молекулами с тандемным взаимодействием. В водных полярных растворах и низкомолекулярных амфифильных ПАВ, и полимеров основными являются гидрофобные и электростатические взаимодействия. Гидрофобные взаимодействия обусловлены силами эффективного притяжения между окруженными водой неполярными органическими группами А. Эти силы имеют энтропийную природу. Происхождение этих сил объясняется нарушением характерной для воды сетки водородных связей при внедрении в нее чужеродной или атомной группировки. Гидрофобные взаимодействия распространяются на небольшие расстоянияпорядка нескольких атомных

диаметров.

Электростатические силы – это дальнодействующие силы. Согласно закону Кулона эти силы медленно убывают с увеличением расстояния r меж-

ду зарядами. Заряженные группы имеют как амфифильные низкомолекулярные ПАВ, так и природные и синтетические полимеры, относящиеся к классу ионсодержащих макромолекул. В воде низкомолекулярные ПАВ, являющиеся солями жирных кислот, диссоциируют на катионы Na+, К+ и длинный углеводородный радикал, содержащий заряженную группу – СО2.

Для примера: в полярных водных средах такие полимеры как полиакрилат натрия и полиметакрилат натрия ведут себя аналогичным образом. При сильной диссоциации их звенья приобретают отрицательные

110