2210

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

УДК 666.972.7

АНАЛИЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ЗЕРНИСТЫХ СИСТЕМ, ВЛИЯЮЩИХ НА ПРОЦЕСС ПЕРЕНОСА

И ТЕПЛОЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ВАКУУМНЫХ ПАНЕЛЕЙ*

В.П. Селяев, П.В. Селяев, Е.Л. Кечуткина, Н.Н. Кисел¸в

В результате анализа и определения структурных параметров зернистой системы, сформированной из синтезированных частиц диоксида кремния, установлено, что при производстве вакуумных изоляционных панелей их теплозащитные свойства можно регулировать путем изменения: давления, вязкости, молекулярного веса газа; пористости макроструктуры и кластеров; теплопроводности твердой и газовой фаз системы; коэффициента аккомодации; координационного числа; размера первичных частиц; фрактальной размерности, характеризующей топологические особенности строения частиц, агрегатов, глобул, кластеров и их склонность к диссипации энергии молекул газа.

Ключевые слова: синтез, оксид кремния, теплопроводность, структура, вакуумные панели, микрокремнезем, фрактальная размерность, топология

ANALYSIS AND DEFINITION OF THE MAIN PARAMETERS OF GRANULAR SYSTEMS AFFECTING THE TRANSFER PROCESS AND HEAT-SHIELDING PROPERTIES OF VACUUM PANELS

V.P. Selyaev, P.V. Selyaev, E.L. Kechytkina, N.N. Kiselyov

As a result of the analysis and determination of structural parameters of granular system formed from the synthesized particles of silicon dioxide, it was found that in the production of vacuum

* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ N 18-48-130001/18 «Оптимиза-

ционное моделирование свойств теплоизоляционных функционально-градиентных изделий на основе минеральных порошков оксида кремния, синтезированного из природного диатомита».

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

insulation panels, their heat-shielding properties can be adjusted by changing: pressure, viscosity, molecular weight of the gas; porosity of the macrostructure and clusters; thermal conductivity of the solid and gas phase of the system; accommodation coefficient; coordination number; size of primary particles; fractal dimension characterizing the topological features of the structure of particles, aggregates, globules, clusters and their tendency to dissipate the energy of molecules.

Keywords: synthesis, silicon oxide, thermal conductivity, structure, vacuum panels, microsilica, fractal dimension, topology

Ожидаемый рост строительства жилья выдвигает на первый план проблему повышения энергоэффективности зданий. Строительство энергоэффективных энергосберегающих домов предполагает применение новых конструктивных решений, технологий, материалов для теплозащиты. В передовых странах мира в настоящее время активизированы работы по созданию и применению вакуумных изоляционных панелей

(ВИП), которые имеют коэффициент теплопроводности 0,002 Вт м2 /К [1–4].

Низкая теплопроводность достигается путем создания в объеме ВИП иерархически организованной поровой структуры из зернистого наполнителя.

Целью настоящей работы является анализ и определение основных параметров зернистой системы частиц, синтезированных из диатомита, влияющих на формирование оптимальной поровой структуры, обеспечивающей заданный уровень теплопроводности изделия ВИП.

Механизм переноса тепла в зернистых, пористых системах достаточно сложный, так как теплообмен происходит в материале, состоящем из двух фаз (твердой и газовой) и на границе фаз [1, 5].

Теплоперенос в зернистой системе может осуществляться от одной твердой частицы к другой (индуктивная составляющая – 1 ). При этом теплопроводность

будет зависеть от: химического и элементного состава материала; гранулометрии частиц; топологии поверхности – наличия неоднородностей, дефектов на поверхности; числа касаний и площади контакта между частицами.

Теплоперенос газа в порах (конвективная составляющая – 2 ) осуществляется при

столкновении молекул газа. Теплопроводность будет определяться отношением длины свободного пробега молекул (ℓ) к линейным размерам пор (d), температурой и динамической вязкостью газовой фазы, характером взаимодействия молекул газа с твердой фазой.

Перенос тепла излучением (лучистая составляющая – 3 ) зависит от природы

частиц, диэлектрической, магнитной проницаемости и степени черноты поверхности частиц.

Исходя из анализа возможных механизмов переноса тепла в зернистых системах можно утверждать, что эффективная теплопроводность системы 1 2 3

зависит при прочих равных условиях от структуры порового пространства зернистых материалов, топологии и числа касаний частиц.

Рассматривая идеализированные модели структуры зернистых материалов в виде упорядоченных кладок идеально гладких шаров, можем получить несколько вариантов структур: с тетраэдрической; гексагональной; кубической упаковкой шаров. Для каждого типа структуры будем иметь соответствующую пористость m: 0,26; 0,4; 0,47. Считается, что предельная пористость, при которой не нарушается связь между

шарами, равна пределу перколяции mП / 6 0,52 [1]. Пористость зернистых

систем в условиях свободной засыпки может превышать 90 %.

В работе [5] предлагается для обоснования возможности существования зернистых систем с пористостью m mП , при условии сохранения непрерывных контактов

между зернами, рассматривать модели в виде цепочечных структур, для которых координационное число Nk 2 .

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

Действительно, если координационное число определять по формуле,

тодлязначенийпористости m 90% и m 96% получаем Nk 90 2.7 ; Nk 96 2.5 .

Значения координационных чисел близки к 2, что подтверждает правильность выдвинутой гипотезы. Однако вид структуры зернистой системы зависит от элементного и химического состава твердой фазы. В качестве наполнителей вакуумных изоляционных панелей применяется мелкодисперсный микрокремнезем [1, 6, 7], который соответствует требованиям экологичности, пожарной безопасности, стабильности свойств в вакууме, топологии поверхности частиц. Микрокремнезем представлен опалами, структура которых построена из полимеризованных нитей аморфного кремнезема, которые собраны в глобулы – шаровидные образования определенного размера. Глобулы, в свою очередь, регулярным образом уложены в упаковку кубическую или гексагональную. Координационное число при такой пространственной

упаковке больше 2, Nk для частиц, образующих кольцо, равно 2.

Экспериментально установлено, что в процессе конденсации в коллоидном растворе из частиц оксида кремния, которые имеют размер 1÷3 нм и являются зародышами, вырастают частицы размером 5÷7 нм. После этого начинается агрегация частиц и формирование глобул размером 20-40 нм, из которых образуются кластеры глобулярного типа размером 300÷400 нм. В зависимости от условий синтеза и процесса кластерообразования глобулы могут достигать размеров до 1200 нм [1]. Затем эти глобулы формируют макроструктуру с кубической или иным типом упаковки.

Изменение гранулометрического состава микрокремнезема в процессе синтеза фиксировалось посредством анализатора размеров частиц Shimadzu SALD 3101 и инвентированного микроскопа OLYMUSGX-71.

Полученные микрофотографии и гранулометрические гистограммы приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Распределение размеров частиц синтезированного диоксида кремния, определенное экспериментально с применением анализатора Shimadzu SALD 3101

Рис. 2. Изображение частиц аморфного диоксида кремния, синтезированного из диатомита (получено с применением инвентированного микроскопа OLYMUSGX-71)

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

С учетом экспериментальных данных в процессе синтеза формируется структура микрокремнезема, которую можно представить в виде фрактальной модели (рис. 3) из ассоциированных кластеров (ССА-модель).

Рис. 3. Фрактальная модель структуры дисперсного микрокремнезема:

а – первичная частица; б – фибриллярный (цепочный) кластер; в – глобулярный (шаровой) кластер; г – ассоциированный кластер (ССА); д – пространственный каркас макроструктуры из кластеров ССА

Фрактальный кластер образуется в результате прилипания к нему последовательно по одной частице, каждая из которых совершает диффузионное движение в пространстве.

Экспериментально установлено, что по мере роста кластера уменьшается нарушение его сферической симметрии. При этом среднее координационное число для частиц в сферическом кластере равно К=2.2 при вероятности прилипания P=1, если же P=0,2,

то К=2,514 [8].

По мнению Б.М. Смирнова [8], формирование кластерной структуры идет в два этапа: на первом этапе кластер растет по мере прилипания к нему частиц (DLA-мо- дель); на втором – происходит объединение кластеров в «кластер – кластерные» ассоциации (ССА-модель).

Радиус кластера R и число частиц в нем n связаны соотношением

Исследования фрактальных свойств пористых дисперсных систем основаны на анализе рассеяния рентгеновского и нейтронного излучений, направленных на исследуемые объекты. При изучении структурных неоднородностей наноразмерного масштаба в зернистых системах широко применяется метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) [9, 10] с использованием дифрактометра Hecus S3 – MICRO и специальных программных комплексов [11, 12].

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

С помощью дифрактометра получены экспериментальные данные зависимости интенсивности рассеяния J S от модуля вектора рассеяния S для аморфного кремнезема, синтезированного из диатомита (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость интенсивности рассеяния J S от модуля вектора рассеяния S для аморфного кремнезема, синтезированного из диатомита

Методика обработки и анализа экспериментальных данных представлена в [1, 9]. Характер полученных экспериментальных кривых малоуглового рассеяния J S сви-

детельствует о наличии в синтезированном микрокремнеземе двух систем относительно однородных рассеивающих кластеров. Первая представлена кластерами размером d=40,6 нм; вторая – d=7,5÷14,9 нм ≈ 10,1 нм. На рис. 5 изображена кривая распределения по размерам рассеивающих частиц синтезированного кремнезема, из анализа которой следует, что основной вклад в рассеивание излучения вносят мелкомасштабные фрактальные образования с размером d=4÷8 нм.

Рис. 5. Распределение по размерам R (в ангстремах A) рассеивающих частиц синтезированного кремнезема

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

Следовательно, дисперсный порошок аморфного кремнезема диоксида кремния имеет в своем составе три типа рассеивающих объектов наноразмерного уровня с разной фрактальной размерностью.

Фрактальныесвойствапористыхсистемизаморфногокремнеземаприведенывтабл. 1. Т а б л и ц а 1

Фрактальные свойства аморфного кремнезема, синтезированного из диатомита

Полученные результаты дают возможность рассчитать максимальный размер пор Rmax по формуле, которая следует из формулы (3):

где r0 – размер первичной частицы диоксида кремния; 0 – истинная плотность SiO2 ;– плотность вещества в кластере размером r; D – фрактальная размерность.

Из формулы (4) можно получить соотношение между средней плотностью r и

размером кластера r .

Результаты расчета средней плотности кластеров приведены в табл. 2. Рассмотрено два случая: 1 – размер первичной частицы r0 =1; 2 – r0 2 . Плотность частицы

0 =2,2 г/м3, фрактальная размерность D=2,5.

Используя соотношение между плотностью ρ и пористостью П, определяли

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

В последней строке табл. 2 приведены значения максимальных размеров пор кластеров в процессе их роста, которые рассчитаны по формуле [8]

По литературным данным, свободная длина пробега молекулы в воздухе1,1 10 6 см 11нм. Тогда критерий Кнудсена Kn / d , равный отношению сред-

ней длины свободного пробега молекул газа ℓ к расстоянию d между стенками, ограничивающими объем, практически во всех случаях будет меньше 1 ( Kn / 2R 1).

Следовательно, в порах системы реализуется конвективный механизм переноса тепла. При низких давлениях Р и температурах T перенос тепла молекулами газа в порах будет происходить при их столкновении со стенками пор. Коэффициент теплопроводности газа в поре предложено определять по формулам [1] в зависимости

от величины Kn :

где – показатель адиабаты; a – коэффициент аккомодации газа на стенках; Kno – критерий Кнудсена при атмосферном давлении P0 ; Pr – критерий Прандтля; 2 – коэффициент теплопроводности газа при P P0 ; – динамическая вязкость газа; Сv – удельная

теплоемкость.

Теплопроводность зернистых наполнителей вакуумных панелей будет зависеть от коэффициента аккомодации, который характеризует степень полноты обмена энергией при столкновении молекулы газа с поверхностью. Он всегда меньше единицы.

Величина коэффициента a зависит от топографии поверхности. Чем больше неровностей, дефектов на поверхности, тем больше значение a . Этот вывод установлен экспериментально и следует из формулы, предложенной Б.Бауле:

газа с твердой поверхностью.

Оценкой топографии поверхности твердой фазы поровой структуры является фрактальная размерность D и размер частиц, агрегатов, формирующих поверхность кластера.

Если структура поверхности кластера формируется из мелких частиц, прочно соединенных между собой, то в этом случае возможно увеличение коэффициента аккомодации за счет роста числа соударений. Фрактальная размерность таких поверхностей около 2,2, и она характерна для начальных (первичных) кластеров. По мере роста кластера его поверхность становится более неоднородной, силы сцепления между частицами слабеют, и поэтому при столкновении молекулы газа с поверхностью кластера возможно проявление демпфирования. Энергия молекулы частично переходит в энергию разрушения. Фрактальная размерность поверхности, склонной к демпфированию, имеет значение, близкое к 2,5. Шероховатость, дефектность поверхности кластера можно регулировать изменением условий формирования структуры.

В результате анализа влияния структурных параметров зернистой системы, сформированной из синтезированных частиц диоксида кремния, установлено, что при

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

производстве вакуумных изоляционных панелей их теплозащитные свойства можно регулировать путем изменения: давления, вязкости молекулярного веса газа; пористости макроструктуры и кластеров; теплопроводности твердой и газовой фаз системы; коэффициента аккомодации; координационного числа; размера первичных частиц; фрактальной размерности, характеризующей топологические особенности строения частиц, агрегатов, глобул, кластеров и их склонность к диссипации энергии молекул газа.

Список литературы

1. Теплоизоляционные материалы и изделия на основе вакуумированных дисперсных порошков микрокремнезема и диатомита: монография / В.П. Селяев, В.А. Неверов, А.К. Осипов [и др.]. – Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2013. – 220 с.

2. Файств, В. Основные положения по проектированию пассивных домов / В. Файств. – М.: АСВ. – 144 с.

3.Schaefer D.W., Justice R.S. // Macromolecules. – 2007. – V.40, No.24. – P.8501–

8517.

4.Данилевский, Л.Н. Вакуумная теплоизоляция и перспективы использования в строительстве / Л.Н. Данилевский // Архитектура и строительство. – 2006. – №5. –

С. 114–117.

5.Дульнев, Г.Н. Теплопроводность смесей и композиционных материалов: справ. / Г.Н. Дульнев, Ю.П. Заричняк. – Л.: Энергия, 1974. – 264 с.

6.Селяев, В.П. Полиструктурная модель теплоизоляционного материала на основе дисперсного микрокремнезема / В.П. Селяев, А.К. Осипов, В.А. Неверов, В.А. Неверов, О.Г. Маштаев, В.В. Сидоров // Региональная архитектура и строительство. – 2012. – № 2(13). – С. 5–11.

7.Селяев, В.П. Микроструктура теплоизоляционных материалов на основе тонкодисперсных минеральных порошков / В.П. Селяев, В.А. Неверов, О.Г. Маштаев, В.В. Сидоров // Строительные материалы. – 2013. – № 8. – С.79–80.

8.Смирнов, Б.М. Физика фрактальных кластеров / Б.М. Смирнов.– М.: Наука.

Гл. ред. физ.-мат. лит., 1991. – 136 с.

9.Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин. – М.: Наука, 1986. – 280 с.

10.Китайгородский, А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел / А.И. Китайгородский. – М.-Л.: Гос.изд-во тех.-теор. лит-ры, 1952. – 588 с.

11.Svergun D.I., Semenyuk A.V., Feigin L.A. ActaCryst. 1988. A44. P.244–250.

12.Svergun D.I. J.Appl. Cryst. 1992. V.25. P.495–503.

References

1.Thermal insulation materials and products based on evacuated dispersed powders of silica fume and diatomite: monograph / V.P. Selyaev, V.A. Neverov, A.K. Osipov [et al.]. – Saransk: Publishing House Mordov. un-that, 2013. – 220 p.

2.Faith, B. The main provisions for the design of passive houses / B. Faith. – M.: Publishing house. DIA. – 144 р.

3.Schaefer D.W., Justice R.S. // Macromolecules. – 2007. – V.40. No.24. – P.8501–

8517.

4.Danilevsky, L.N. Vacuum insulation and prospects for use in construction / L.N. Danilevsky // Architecture and construction. – 2006. – №5. – P. 114–117.

5.Dulnev, G.N. Thermal conductivity of mixtures and composite materials: reference book / G.N. Dulnev, Yu.P. Zarichnyak. – L.: Energy, 1974. – 264 p.

6.Selyaev, V.P. Polystructural model of heat-insulating material based on dispersed microsilica / V.P. Selyaev, A.K. Osipov, V.A. Neverov, V.A. Neverov, O.G. Mashtaev, V.V. Sidorov // Regional architecture and engineering. – 2012. – № 2 (13). – P. 5–1.

BUILDING MATERIALS AND PRODUCTS

7.Selyaev, V.P. The microstructure of thermal insulation materials based on fine mineral powders / V.P. Selyaev, V.A. Neverov, O.G. Mashtaev, V.V. Sidorov // Building materials. – 2013. – № 8. – P.79–80.

8.Smirnov, B.M. Physics of fractal clusters / B.M. Smirnov. – M.: Science. Ch. ed. physical-mat lit., 1991. – 136 p.

9.Svergun, D.I. X-ray and neutron small-angle scattering / D.I. Svergun, L.A. Feigin. – M.: Science, 1986. – 280 p.

10.Kitaygorodsky, A.I. X-ray structural analysis of crystalline and amorphous bodies / A.I. Kitaygorodsky.. – M.-L.: Gos.izd-in tech.- theory. lit-ry, 1952. – 588 p.

11.Svergun D.I., Semenyuk A.V., Feigin L.A. ActaCryst. 1988. A44. P.244–250.

12.Svergun D.I. J.Appl. Cryst. 1992. V.25. P.495–503.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

УДК 691.3

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ЗАТВЕРДЕВШИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ

ОТ СООТНОШЕНИЯ ЦЕМЕНТА И ЗОЛЫ

Е.А. Белякова, Р.Н. Москвин, О.В. Тараканов, Е.И. Куимова, Е.С. Утюгова

Методом планирования эксперимента определены зависимости прочности цемент- но-зольного камня от содержания цемента и золы. Выявлено, что прочностные характеристики затвердевшего зольного вяжущего существенно зависят от вида золы-уноса, в то время как реотехнологические показатели являются идентичными. В связи с этим дальнейшие испытания проводились на золе, имеющей более значимые показатели прочности. Оказалось, что прочностные показатели исследуемых затвердевших цемент- но-зольных вяжущих, имеющих в своем составе 50 и более процентов золы, практически не меняются с ростом ее количества. Определены удельные расходы цемента и золы в цементно-зольном вяжущем на единицу прочности при сжатии, которые варьируются в зависимости от соотношения цемента и золы. Так, для цемента этот показатель составляет от 5,0 до 10,3 кг/МПа, для золы – от 4,4 до 20,0 кг/МПа.

Ключевые слова: математическое планирование, строительные материалы, композиционное вяжущее, цемент, зола-унос, прочность, реотехнологические показатели

THE DEPENDENCE OF THE PROPERTIES OF HARDENED COMPOSITE BINDERS ON THE RATIO OF CEMENT AND ASH

E.A. Belyakova, R.N. Moskvin, O.V. Tarakanov, E.I. Kuimova, E.S. Utugova

The method of experiment planning is used to determine the dependence of the strength of a cement-ash stone on the content of cement and ash. It is revealed that strength characteristics of the hardened ash binder substantially depend on the type of fly ash, while the re-technological indicators