1943

Основным механическим свойством полиуретанов является их высокая износостойкость. Реверсивность, то есть обратимость или восстанавливаемость полиуретановой физической сетки предопределяет способность полиуретанов к «самозалечиванию» дефектов. Этим же обусловлена их устойчивость к истиранию. Несмотря на высокую стоимость сырья, токсичность изоцианатов, уникальный комплекс свойств материалов на основе уретановых олигомеров предопределил их широкое применение в самых разных областях техники.

2.1.3.7. Ацетоноформальдегидные олигомеры

Продукты конденсации ацетона и формальдегида:

НО[СН2 – СН2 – С – СН2 – СН2 – О – СН2 – СН2 – С – СН2 – СН2]n ОН В зависимости от соотношения ацетона и формальдегида олигомеры

марок АЦФ-2 и АЦФ-3 – слабоокрашенные вязкие жидкости, содержащие 10…25% свободной воды. Ацетоноформальдегидные смолы растворяются в воде и устойчивы к длительному хранению. Отверждение олигомеров АЦФ происходит в результате взаимодействия карбоксильных, гидроксильных и карбонильных групп в присутствии щелочей и аминов. В качестве отвердителя используют смесь полиэтиленполиамина (ПЭПА) и гидроксида натрия NaOH в количестве 15 и 5% от массы олигомера соответственно. Благоприятное влияние щелочной среды на твердение АЦФ-олигомеров указывает на возможность их применения в полимерцементных материалах.

2.1.3.8. Кремнийорганические олигомеры

Впервые в мире кремнийорганические полимерные материалы были синтезированы академиком К.А. Андриановым в 1937 г., а их опытнопромышленное производство в СССР было освоено в 1946 г. С тех пор, несмотря на достаточно высокую стоимость продуктов, производство олигосилоксанов развивается высокими темпами.

Большинство выпускаемых промышленностью реакционноспособных кремнийорганических олигомеров содержит в качестве функциональных гидроксильные и алкоксильные группы или атомы галогена. Поэтому основные способы их структурирования основаны на конденсации. А это вызывает многие нежелательные последствия «поликонденсационного отверждения». В настоящее время предложены методы структурирования функциональных олигосилоксанов для выделения побочных продуктов реакции.

Гидроксилсодержащие олигосилоксаны структурируют по «уретановой технологии» – диизоцианатами. Кремнийорганические олигомеры,

71

содержащие спирановые группы, легко отверждаются в трехмерные полимеры в присутствии гидроксиланионов. Перспективным направлением является структурирование, протекающее по полимеризационно-обмен- ному механизму. Суть его состоит в том, что протон силанольной группы обменивается на катион катализатора. Образовавшийся силанолят-анион структурирует линейные дигидроксилорганосилоксаны. На основе кремнийорганических олигомеров получают связующие для стеклопластиков.

Практическое применение нашли алкилхлорсиланы, из которых гидролизом получают силанолы:

(С2Н5)2SiCl2+2H2O (С2Н5)2Si(OH)2+2HCl

Диэтилсиландиол

Диалкилсиландиолы неустойчивы, они легко уплотняются с выделением воды, давая полисилоксаны так называемые «силиконы»:

… O – Si(C2H5)2 – O – Si(C2H5)2 – O – Si(C2H5)2– O – …

Для кремния характерна способность к образованию силоксановых цепей. Кремнийорганические полимеры могут быть жидкими, твердыми и хрупкими, а также высокоэластичными. каучукоподобными.

Существенным отличием кремнийорганических олигомеров и полимеров является их высокая термостойкость по равнению с органическими полимерами. Кремнийорганические соединения взаимодействуют с водой:

72

При этом в порах материала образуются водонепроницаемые силиконовые пленки:

С2Н5 С2Н5

…–О – Si – O – Si – …

С2Н5 С2Н5 Кремнийорганические полимеры в воде нерастворимы, образуют

эмульсии, устойчивы к слабым растворам кислот и щелочей, но взаимодействуют с концентрированными кислотами и щелочами. Кремнийорганические олигомеры и полимеры на их основе эксплуатируются в

температурном интервале от -60 до +250 С. Водопоглощение составляет

0,06-0,1%.

2.1.4.Состав жидких композиционных лакокрасочных материалов

2.1.4.1.Пигменты

Пигменты – высокодисперсные вещества, нерастворимые в дисперсионных средах – воде, органических растворителях, олифах и обладающие ценными химическими и технологическими свойствами. Благодаря этим свойствам пигменты используются для получения защитнодекоративных покрытий (ЗДП).

Пигменты – это вещества, способные передавать свой окрас другим веществам или телам. Пигменты бывают цветные, то есть окрашенные, хроматические и неокрашенные, ахроматические, то есть серые, черные, белые. В лакокрасочной промышленности пигменты используются при изготовлении грунтовок, красок, эмалей.

Все пигменты делятся на две группы: неорганические и органические. При отделке древесины используются жидкие ЛКМ, содержащие неорганические пигменты.

Неорганические пигменты вводятся в ЛКМ не только для того, чтобы придать им оптические и декоративные свойства. С помощью пигментов можно отрегулировать важные изоляционные, деформационно-прочно- стные, противокоррозионные показатели. Пигменты позволяют получать специальные покрытия, обладающие определенными свойствами: теплостойкими, электроизолирующими, светящимися в темноте, огнеупорными. Свойства пигментированных ЛКМ зависят от пленкообразователя и от пигментов. Структурные особенности ЗДП определяются физико-химичес-

73

ким взаимодействием поверхности частиц пигментов с полимерной фазой ЛКМ. В результате такого взаимодействия вблизи поверхности частиц уменьшается подвижность макромолекул пленкообразователя, повышается температура стеклования полимера, изменяются релаксационные периоды. Введенные в ЛКМ пигменты, оказывают сильное влияние на процесс формирования структуры ЗДП. Пигменты могут ускорить отверждение ЛКМ или замедлить этот процесс. И при ускоренном и при замедленном отверждении структура трехмерной сетки полимера меняется. При этом меняются и все деформационно-прочностные характеристики покрытия: прочность при разрыве, модуль упругости, износостойкость – могут и снижаться, и повышаться. От структуры ЛКМ зависят и защитные свойства покрытия, поэтому при введении пигментов они меняются. От структуры пленкообразователя возле пигментных частиц зависит водопоглощение и водопроницаемость покрытия. Если структура разрыхлена, то облегчается доступ воды к поверхности окрашенного деревянного изделия и ЗДП обладает низкими защитными свойствами и повышенной водопроницаемостью. Если образуются уплотненные слои пленкообразователя, то ЗДП приобретает повышенные защитные свойства, при этом именно пигментированные покрытия обладают более высокими защитными свойствами по сравнению с непигментированными.

Пигментированные покрытия обладают более высокой адгезионной прочностью.

Неорганические пигменты классифицируются по различным признакам, но чаще всего используется двойная классификация, по двум признакам: химическому составу и цвету:

1) по химическому составу а) соли (комплексные соли, алюмосиликаты, карбонаты, фосфаты);

б) элементы (цинковая пыль, технический углерод, алюминиевая пудра);

в) оксиды (оксиды цинка, титана, свинца, хрома); 2) по цвету

а) цветные хроматические пигменты, которые делятся на две подгруппы: зеленые, коричневые, синие, фиолетовые, красные, оранжевые, желтые.

б) ахроматические пигменты – серые, белые, черные.

Химические свойства неорганических пигментов определяются их составом. Например, свинцовые белила (карбонат свинца PbCO3) легко разрушается даже при воздействии слабой кислоты. Белый диоксид титана TiO2 исключительно устойчив во многих агрессивных средах; он разрушается только в подогретой концентрированной H2SO4. Оксид цинка ZnO является амфотерным оксидом. Синий пигмент ультрамарин в своем составе содержит сульфид натрия, поэтому в кислотах неустойчив. Синий

74

пигмент – железная лазурь легко разрушается при воздействии слабых щелочных растворов. В ее состав входит комплекс ферроцианида железа.

Пигменты не являются химически чистыми, они содержат примеси, поэтому их свойства определяются их структурными особенностями, а не химическим составом. Многие примеси специально вводят в пигмент для того, чтобы придать ему специфические свойства.

В качестве добавок используют модификаторы поверхности пигмента или поверхностно-активные вещества (ПАВ). В качестве модификаторов могут быть неорганические соединения, полимеры, ПАВ. Например, оксиды цинка, кальция, магния, кремния, фосфаты кремния и алюминия, гидроксид алюминия, фталат титана и др. С добавками ПАВ пигмент легко диспергируется в пленкообразователе и полученная дисперсия – краска или эмаль более стабильны.

Наибольшее влияние на свойства красок и эмалей и ЗДП на их основе оказывают дисперсность, маслоемкость, укрывистость, интенсивность и светостойкость пигментов. Дисперсность показывает степень раздробленности частиц пигмента. С уменьшением размера частиц дисперсность возрастает. Степень дисперсности есть величина обратная размеру частиц пигмента:

D 1a , см-1,

где а – радиус или диаметр частицы.

С повышением степени дисперсности, то есть с уменьшением размеров частиц возрастает маслоемкость или количество раствора пленкообразователя, необходимого для смачивания пигмента, и укрывистость краски. Большое влияние на свойства пигментов оказывают не только степень дисперсности, а значит и удельная поверхность, но и форма частиц пигмента, которая зависит от способа получения пигмента и дальнейшей его обработки. Форма частиц оказывает влияние на такие свойства пигмента, как атмосферостойкость, укрывистость, маслоемкость и др. свойства. Частицы пигментов могут иметь кубическую, игольчатую, сферическую, чешуйчатую, зернистую, пластинчатую форму. Самым оптимальным набором свойств обладают пигменты с чешуйчатой и игольчатой формой. Игольчатые частицы выступают в качестве армирующего компонента лакокрасочного покрытия, улучшая механические свойства покрытия и атмосферостойкость. Чешуйчатую форму имеют частицы алюминиевой пудры. С чешуйчатой формой частиц пигмент обладает большей атмосферостойкостью, чем с частицами игольчатой формы. Это объясняется тем, что чешуйчатые частицы пигмента всплывают в слое покрытия и располагаются параллельно защищаемой поверхности. Такое расположение пигмента способствует уменьшению влаго-, пыле- и газопроницаемости покрытия, увеличивается атмосферостойкость, отражательная способность покрытия, то есть окрашенное изделие меньше

75

нагревается. Дисперсность пигмента оказывает влияние на гладкость поверхности ЗДП. Грубодисперсные пигменты образуют шероховатые поверхности покрытия. С повышением степени дисперсности пигмента повышается гладкость покрытия.

Частицы пигментов и наполнителей гетеродисперсны, то есть имеют разные размеры. Гетеродисперсность способствует лучшей упаковке частиц в красочной пленке, что повышает ее защитные свойства. Размеры основной массы частиц пигментов и наполнителей в красочных суспензиях, образующих матовые покрытия, находятся в пределах от 1 до 10 мкм, а в суспензиях дляобразованияблестящихэмалевыхпокрытий – от 0.5 до5 мкм.

Важнейшим оптическим свойством пигментов является его цвет. От цвета пигмента зависит окрас ЛКП. Благодаря цвету покрытие приобретает привлекательный внешний вид. Кроме того, цвет пигмента оказывает влияние и на защитные свойства покрытия. Например, покрытие белого цвета будет отражать от своей поверхности весь падающий свет, и оно не будет нагреваться. Цвет всех хроматических цветных пигментов характеризуется тремя показателями: яркостью (светлотой), насыщенностью и цветовым тоном. Светлота определяется количеством отраженного света; насыщенность (чистота цвета) – это степень приближения цвета к спектральному. Цветовой тон определяется длиной волны, которая доминирует в спектре отражения пигмента. Светостойкость характеризует способность пигментов сохранять свойственный им цвет при длительном воздействии солнечного света. Светостойкость неорганических пигментов выше, чем у органических пигментов и красителей. От насыщенности цветового тона и степени дисперсности зависит его интенсивность – свойство пигмента придавать присущий ему цвет той смеси, в которую он вводится. Интенсивность нельзя смешивать с укрывистостью, так как укрывистый пигмент может обладать малой интенсивностью. Укрывистость пигмента – это его способность создавать непрозрачный слой ЛКМ, такой, что обрабатываемая поверхность не видна под слоем ЛКМ. С увеличением укрывистости пигмента уменьшается расход ЛКМ, а сам ЛКМ удешевляется. Укрывистость выражается массой пигмента, которая приходится на единицу укрываемой поверхности (г/м2). На укрывистость оказывает влияние показатель преломления, то есть на целесообразность его применения, экономичность пигмента. Показатель преломления полностью зависит от кристаллического строения пигмента и с увеличением плотности упаковки структурных единиц кристалла показатель преломления увеличивается. В табл. 2.2 представлены показатели преломления некоторых пигментов и пленкообразователей.

76

Таблица 2.2

Расход краски связан с укрывистостью или непрозрачностью пигмента. Укрывистость зависит от способности пигмента сорбировать, то есть поглощать лучи света, а также от разницы показателей преломления пигмента и среды. При сильно разнящихся значениях показателей преломления лучи света, проходя в слое мелко раздробленного пигмента, множество раз переходят из среды в пигмент и при этом преломляются тем больше, чем больше разница в показателях преломления. В результате почти все лучи либо отражаются, либо поглощаются пигментом. Если показатель преломления пигмента больше 1,65, то он называется кроющим. Если величина показателя преломления пигмента близка к значению пленкообразователя, то такой пигмент называется лессирующим, то есть неукрывающимта. Белые пигменты лессирующие. Укрывистость напрямую зависит от содержания в ЛКМ пигмента. Содержание пигмента определяют, используя объемную концентрацию пигмента (ОКП). ЛКП – это соотношение пленкообразователя и пигмента. С увеличением содержания пигмента линейно на 10-15% возрастает укрывистость ЛКМ. При дальнейшем увеличении содержания пигмента укрывистость начинает падать примерно на 10-15%. Это объясняется тем, что при большом содержании пигмента в ЛКМ частицы его сближаются, а световые потоки, которые от них отражаются, перекрываются.

Существуют три метода, при помощи которых можно определить укрывистость: инструментально-математический, визуальный и метод контрастных отношений. Инструментально-математический метод основан на теории Гуревича – Кубелки – Мунка. Этот метод проводится с помощью компьютеров. Определяется коэффициент отражения (яркости) покрытий, имеющих разную толщину на черной и белой подложке. Далее рассчитывается толщина защитного слоя и укрывистость. Для реализации визуального метода используют черно-белую шахматную доску. ЛКМ наносится на стеклянную пластину до тех пор, пока при его наложении на шахматную доску визуально не будут различимы белые и черные квадраты. Зная точный состав ЛКМ, его массу и площадь стеклянной пластины, рассчитывают легко и быстро укрывистость. Метод контрастных отношений основан на вычислении коэффициента контрастности. Коэффициент контрастности определяется отношением коэффициента яркости ЛКМ на черной подложке к коэффициенту яркости того же

77

покрытия, но на белой подложке. Если коэффициент контрастности составляет 0,98, то укрывистость ЛКМ хорошая.

Маслоемкость – способность пигмента удерживать определенное количество масла. Различают маслоемкость первого и второго рода.

Маслоемкость первого рода выражается минимальным количеством масла (в г или см3), требующимся для смачивания 100 г пигмента и получения густой пасты. Маслоемкость второго рода выражается количеством масла, необходимым для получения готовой к употреблению краски на 100 г пигмента. Нормирование этого показателя и его проверку производят по маслоемкости первого рода. Чем меньше маслоемкость, тем меньше расходуется масла на приготовление краски. Чем меньше масла в краске, тем выше стойкость ЛКП и больше укрывистость. Маслоемкость зависит от степени дисперсности пигмента, от кислотности масла и др. факторов. Такие пигменты, как свинцовые белила, свинцовый сурик, оксид хрома и др. требуют сравнительно мало масла, а такие как сажа и лазурь требуют масла в 5-15 раз больше. При приготовлении масляных густотертых красок масла берут на 10-15% больше, чем маслоемкость пигмента. В красках, предназначенных прямо к употреблению, количество масла превышает маслоемкость в 2 раза.

Маслоемкость определяют с помощью палочки или шпателя (по ГОСТу 21119.8-75). Для испытания берут 5 г пигмента, помещают в тигель и периодически по каплям из микробюретки прибавляют отбеленное льняное масло, тщательно перемешивая смесь до получения однородной массы. ЛКП должны обладать высокой устойчивостью к воздействию солнечных лучей, влажности, повышенных и пониженных температур. Все пигменты по влиянию на антикоррозионные свойства ЛКП делятся на нейтральные, ингибиторы и стимуляторы. Нейтральные пигменты не оказывают никакого действия на антикоррозионные свойства ЛКП; пигментыстимуляторы при нарушении целостности ЛКП, только интенсифицируют процесс коррозии покрытия; пигменты-ингибиторы защищают поверхность ЛКМ от коррозии.

1. Белые пигменты

А) Титановые белила – TiO2. Укрывистость 40-50 г/м2. Показатель преломления – 2,35…2,70. Получают в виде двух форм: рутильной и анатазной с =3,84 г/см3. Рутильная форма обладает высокой атмосферостойкостью. Применяется для наружных покрытий. Анатазная форма TiO2 малоатмосферостойка и применяется для внутренних покрытий.

Б) Цинковые белила ZnO. Укрывистость 100-110 г/м2. Показатель преломления – 1,9…2,0. =5,5-5,78 г/см3. Стойки к свету и действию сернистых газов, не атмосферостойки и совершенно неустойчивы к кислотам и щелочам.

В) Литопонные белила – пигмент, состоящий из смеси ZnS и BaSO4. Укрывистость – 120 г/м2. =4,1-4,3 г/см3. Дешевы, не атмосфероустойчивы

78

и не светостойки. Применяются для окраски предметов внутри помещений.

2. Желтые пигменты

А) Охра – алюмосиликат (Al2O3 SiO2) с примесями оксидов железа. Прочный малоукрывистый пигмент с низкой красящей способностью. Наиболее чистая охра называется золотистой. При прокаливании она приобретает коричнево-красный цвет (жженая охра), укрывистость и плотность ее повышаются. Охру применяют в клеевых и масляных красках, а также для окраски мастик и шпатлевок для древесины, т.к. по цвету они близки к натуральной древесине дуба. Охра – дешевый пигмент.

Б) Кроны желтые – группа пигментов желтого цвета – от лимонного до оранжевого. Наиболее распространенные свинцовые кроны состоят из PbCrO4 и PbSO4. Укрывистость – 45…65 г/м2, =6,12 г/см3; светостойкость средняя. Улучшают малярные качества красок, например, розлив. Недостаток – токсичность, обусловленная свинцом. Свинцовые кроны нельзя смешивать с пигментами, содержащими сернистые соединения – ультрамарин, киноварь естественная, литопон.

В) Цинковый крон или цинковая желтая – искусственный пигмент лимонного цвета. Укрывистось – 120…170 г/м2, =3,46 г/см3; атмосферостойкость средняя. Употребляется в грунтовках и для приготовления зеленых красок в смеси с лазурью.

Г) Пигмент железоокисный желтый – искусственный пигмент, по химическому составу близкий к одноводному оксиду железа (Fe2O3 H2SO4). Укрывистость 25 г/м2, =4,0 г/см3, светостойкость и атмосферостойкость хорошие.

3. Красные пигменты А) сурик железный – природный пигмент коричнево-красного цвета,

состоящий из Fe2O3. Укрывистость 20 г/м2, показатель преломления 3,04; свето- и атмосферостойкость высокие. Недостаток – невысокая насыщенность цветового тона. Применяют в красках и эмалях для окраски вагонов, сельхозмашин, железных кровель.

Б) Пигмент жезезноокисный красный – искусственный пигмент, по химическому составу почти чистая Fe2O3. =4-5,24 г/см3. От железного сурика отличается более ярким красным цветом.

В) Мумия – пигмент красно-коричневого, иногда розоватого цвета.=2,5 г/см3. Укрывистость и атмосферостойкость хорошие. Различают мумию естественную и искусственную, светлую и темную. Укрывистость естественной мумии 30-45 г/м2, а искусственной – 15-20 г/м2. Светостойкость искусственной мумии выше.

Г) Пигмент алый Н – органический синтетический пигмент яркокрасного (алого) цвета. Светостойкость невысокая.

79

Д) Крон свинцово-молибдатный – искусственный пигмент от оранжевого до красного цвета. Укрывистость 20 г/м2. По яркости и насыщенности превосходит другие оранжево-красные пигменты.

4. Коричневые пигменты А) Умбра – природный пигмент. Укрывистость 40 г/м2. По своему со-

ставу умбра бывает разных оттенков: от светлодо темно-коричневого. Отличается от охры большим содержанием оксидов марганца. При обжиге темнеет и переходит в жженую умбру. Применятся в масляных и других красках, в смеси с другими пигментами. Применяется для имитации мореного дуба и в грунтовочных мастиках для подцветки под мореный дуб.

Б) Сиена натуральная – разновидность природной охры от желтого до коричнево-желтого цвета. Она малоукрывиста и на масляных связующих дает лессирующие покрытия. При прокаливании темнеет, приобретая красновато-коричневый цвет (сиена жженая). Употребляют для малярных разделок под дуб, а также для подцветки порозаполнителей под орех и др. породы.

5. Синие пигменты А) Ультрамарин синий – искусственный пигмент сложного химичес-

кого состава. =2,34 г/см3, светостойкость и атмосферостойкость хорошие. Применяют для подцветки белых пигментов, без ультрамарина цвет их кажется желтоватым. На масляных пленкообразующих ультрамарин дает малоукрывистые лессирующее окраски. Непригоден для смеси со свинцовыми пигментами.

Б) Лазурь железная или милори – искусственный пигмент синего цвета с высокой интенсивностью: =1,81-1,9 г/см3, светостойкость и атмосферостойкость хорошие, не стоек к щелочам. В тонких слоях со связующим лессирует. Употребляют его для получения смешанных красок зеленых тонов.

6. Зеленые пигменты А) зелень свинцовая – смесь желтого свинцового крона с малярной

лазурью с наполнителями. Ее называют зеленым кроном. В зависимости от соотношения составных частей она имеет оттенки от сине-зеленых до желто-зеленых, обладает высокой укрывистостью, интенсивностью и хорошей свето- и атмосферостойкостью. Применяют для окраски железнодорожных вагонов. Токсична и нестойка к действию щелочей.

Б) Зелень цинковая – смесь цинкового крона с малярной лазурью и наполнителем. Укрывистость и интенсивность средние, достаточно атмосфероустойчива и светостойка; применяется для наружной окраски.

7. Черные пигменты Сажа – черный пигмент, почти чистый углерод. =1,65-2,0 г/см3,

светостойка, обладает высокой кроющей способностью. Получают при сжигании природных газов и нефтяных продуктов. Применяют с наполнителем тяжелым шпатом, содержание которого доходит до 70% в красках

80