1943

фурановыми смолами.

Фурановые олигомеры представляют собой твердые аморфные или жидкие темноокрашенные вещества. Механизм и глубина протекания реакций, приводящих к образованию и отверждению смол, а значит, структура и свойства последних на ранних стадиях получения зависят не только от типа и соотношения исходных компонентов, но и от природы и количества катализатора, условий проведения реакций. Многообразие и сложность этих реакций обусловлены высокой реакционной способностью альдегидной группы в фурфуроле и метилольной группой в фурфуриловом спирте, а также наличием способных к ионной полимеризации двойных связей и атомов водорода в -положении к циклическому атому кислорода О. Кроме того, фурановые циклы способны к конденсации, а после нарушения сопряжения – к раскрытию. Фурфурол и фурфуриловый спирт могут конденсироваться не только между собой, но и с другими альдегидами, кетонами, спиртами и с фенолами. Эти реакции ускоряются кислотными и в меньшей степени щелочными катализаторами. Ионная полимеризация по двойным связям и раскрытие цикла катализируются кислотами Бренстеда (соляной, серной, фосфорной и др.) или галогенидами металлов (кислоты по Льюису). Твердые фурановые смолы на основе фурфурола или фурфурилового спирта получают в присутствии гексаметилентетрамина или небольшого количества воды и малеинового ангидрида в качестве катализатора. Такие фурановые смолы в исходном состоянии представляет собой сложные смеси линейных и разветвленных

олигомеров, фурановые циклы которых соединены в -положениях различными мостиковыми группами и содержат свободные функциональные группы в концевых звеньях:

где Х = СН2; СН(ОН); СН2ОСН;

У = С(О)Н; СН2ОН; Н; n=0…20

При образовании олигомеров возможно возникновение мостиковых связей между циклами в результате частичной полимеризации по двойным связям. Такие олигомеры растворяются в спиртах, сложных эфирах,

61

кетонах, ароматических углеводородах. В нейтральной среде при комнатной температуре они сохраняют химическую активность в течение года и более. При введении кислотного катализатора, например, бензолили n-то- луолсульфокислот, их хлорангидридов или аммониевых солей и(или) при нагревании фурановые смолы отверждаются благодаря поликонденсации функциональных групп с выделением воды в качестве побочного продукта.

Вотвержденном состоянии фурановые смолы представляют собой жесткие и хрупкие, стойкие к термическим (до 300 С), химическим и радиационным воздействиям, густосетчатые полимеры темного цвета.

Однако широко применяют фурановые олигомеры – продукты альдольной конденсации фурфурола с ацетоном в щелочной среде. Реакция сопровождается отщеплением воды и образованием фурфулиденацетона и дифурфулиденацетона. Смолы этого типа отверждаются по механизму ионной полимеризации по ненасыщенным связям в присутствии кислотных катализаторов и при повышенной температуре с образованием густотертых жестких и хрупких полимеров, близких по структуре и свойствам к отвержденным фурановым смолам на основе фурфурола и фурфурилового спирта. Фурфуролацетоновые мономеры используют непосредственно для создания отверждающихся композиций или их предварительно подвергают форполимеризации с образованием жидких и твердых растворимых олигомеров (формополимеров), отверждаемых на дальнейших стадиях переработки. Неотверждаемые фурановые смолы на основе фурфурола, фурфурилового спирта и фурфурол-ацето- новых мономеров хорошо совмещаются с пластификаторами, термопластичными полимерами, реакционноспособными олигомерами и пеками. Модификацию фурановых смол проводят конденсацией фурфурола с фенолами и формальдегидом, фурфурилового спирта или фурфуроацетоновых мономеров с метилольными производными фенолов и меламина, фурфурилового спирта с ксилитом, тетраэтоксисиланом и др. Твердые фурановые смолы сплавляют с новолачными феноло-формаль- дегидными смолами. Жидкие миномеры – фурфурол, фурфуриловый спирт, продукты их конденсации с ацетоном – вводят в фенолоформальдегидные, эпоксидные, бисмалеинимидные смолы в качестве реакционноспособных растворителей для регулирования вязкости и скорости отверждения исходных композиций и повышения их химической

итермической стойкости в отвержденном состоянии.

Встроительном производстве используют в качестве связующих полимербетонов фурфурол-ацетоновые олигомеры следующих марок: ФА (фурфурол Ф и ацетон А взяты в соотношении 1:1); ФАМ (Ф:А=1,5:1); 2ФА (Ф:А=2:1); 4ФА (Ф:А=4:1).

62

2.1.3.3. Эпоксидные олигомеры

Эпоксидные олигомеры известны под названием эпоксидные смолы.

присутствии отвердителей превращаться в сетчатые полимеры.

Обычно эпоксидные олигомеры получают двумя способами: 1) взаимодействием эпихлоргидрина с многоатомными фенолами, резорцином, анилином, алифатическими диолами, аминами и др.; 2) прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений надкислотами. Наибольшее распространение получили эпоксидные диановые олигомеры, представляющие собой продукты конденсации эпихлоргидрина с дифинилолпропаном. Их отличает удовлетворительная технологичность, высокая механическая прочность и теплостойкость продуктов отверждения. Кроме того, выпускается широкая номенклатура эпоксидных олигомеров на основе резорцина и его производных. Высокая реакционная способность-окисного цикла позволяет отверждать эпоксидные олигомеры реакциями с различными соединениями. Наибольшее значение в качестве отвердителей получили амины, спирты и ангидриды карбоновых кислот. Процесс полимеризации эпоксидных олигомеров протекает по сложному механизму полиприсоединения с разрывом эпоксидного кольца. Систематическое исследование кинетики и механизма структурирования и эпоксидов аминами привело к пониманию роли молекулярной неоднородности исходных олигомеров в формировании структуры конечных продуктов. Поэтому при исследовании взаимосвязи структуры эпоксидных олигомеров кинетики процесса их отверждения со структурой и свойствами сетчатых полимеров было выделено три уровня структурной организации: молекулярный, надмолекулярный и топологический.

Молекулярный уровень структуры отражает химическое строение. Это элементный состав, строение повторяющихся звеньев, их стереохимическая организация, последовательность присоединения и т.д. С практической точки зрения установление взаимосвязи между структурой исходных и конечных веществ на молекулярном уровне помогает правильно выбирать реагенты для того, чтобы получать сетчатые полимеры с заранее заданными свойствами.

Надмолекулярный уровень организации структуры отражает характер упаковки макромолекул, взаимное расположение цепей и степень их упорядоченности. Эти характеристики могут быть выражены через величины межмолекулярного взаимодействия, свободный объем полимера

63

и параметры морфологии (размер глобул). Для густосетчатых полимеров на основе эпоксидных олигомеров влияние морфологии на физикомеханические свойства выражено сравнительно слабо.

Топологический уровень структурной организации для сетчатых полимеров имеет особое значение, так как именно он во многом определяет поведение сетки в процессе механической деформации. Анализ топологической структуры обычно сводится к расчету числа и разветвленности узлов (мест взаимодействия олигомер – отвердитель) и длин межузловых расстояний. При этом абстрагируются от химической природы элементов структуры, прочности связей в узлах зацеплений. Для сетчатых полимеров на основе эпоксидных олигомеров важным топологическим элементом структуры являются циклы, образующиеся при «неправильном» (по сравнению с идеальным случаем) взаимодействии функциональных групп олигомера и отвердителя. Несмотря на одинаковую длину цепей между узлами, которая определяется молекулярной структурой отвердителя, в таких системах наблюдается широкое распределение циклов по размерам. Оно зависит от соотношения олигомер/отвердитель. Причем число и разветвленность узлов связаны с величиной среднемассового размера цикла и оказывают влияние на физико-механические свойства. Было показано, что модуль упругости такой сетки обратно пропорционален среднемассовому размеру цикла.

Чрезвычайно важным является результат – независимость физикомеханических свойств густосетчатых эпоксиаминных полимеров в стеклообразном состоянии от степени превращения на глубоких стадиях отверждения (>90%). Это дает возможность регулировать целый ряд технологических параметров (вязкость, жизнеспособность) за счет изменения соотношения компонентов.

Материалы на основе эпоксидных олигомеров с большим техникоэкономическим эффектом применяются для получения высокотермостойких, высокопрочных пластмассовых изделий и композиционных материалов, используемых в строительстве и в отделке древесины.

2.1.3.4. Фенолоальдегидные олигомеры

Фенолоальдегидные олигомеры получают поликонденсацией фенолов (фенол, крезол, резорцин) с альдегидами (формальдегид, ацетальдегид, фурфурол и др.) в кислой или щелочной среде. Наибольшее практической значение имеют фенолоформальдегидные олигомеры, полученные поликонденсацией фенола с формальдегидом. При поликонденсации фенола с формальдегидом могут быть получены разветвленные (резольные) и линейные (новолачные) смолы. Для получения резольных олигомеров поликонденсацию проводят в присутствии основного катализатора при

64

избытке формальдегида. При получении резольных смол в начале поликонденсации образуется смесь фенолоспиртов:

СН2ОН

и

СН2ОН

Фенолоспирты взаимодействуют между собой или с фенолом с образованием димеров:

65

Мономеры и димеры взаимодействуют дальше, образуя олигомеры более высокой степени поликонденсации:

Общее уравнение поликонденсации можно представить следующим образом:

HOH2C

Резольные смолы или резолы – нестабильные продукты, переходящие при нагревании через промежуточную стадию резитол – эластичное резинообразное соединение, способное набухать в органических растворителях или размягчаться при нагревании – в конечное неплавкое и нерастворимое состояние – резит, имеющий пространственное строение:

66

При хранении или нагревании возможен переход резолов в резиты с соответствующим изменением свойств олигомера.

Фенолоформальдегидные олигомеры используют в строительстве для получениякомпозиционных материалов, клеев, лаков, красок, политури др.

Если реакцию фенола с формальдегидом проводить в кислой среде, взяв фенол в избытке, то вначале образуются метилолпроизводные фенола (2- и 4-гидроксиметилфенолы), которые затем вступают в реакцию поликонденсации с реакцинноспособными атомами водорода молекулы фенола или с другой молекулойфенолоспирта с образованиемлинейного полимера:

n

Такие олигомеры называют новолачными. Они являются термопластичными, то есть плавкими и растворимыми олигомерами. При введении отвердителя – уротропина они переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Если новолачный олигомер обработать избытком формальдегида и заменить кислый катализатор на щелочной, то из новолака можно получить резол или даже резит. Однако этот переход возможен, если для получения новолака использовались трифункциональные фенолы.

2.1.3.5. Мочевиноформальдегидные олигомеры

Мочевиноформальдегидный олигомер представляет собой вещество с низкой молекулярной массой, которое образуется при взаимодействии мочевины (NH3)2CO с формальдегидом СН2О. Характер и скорость взаимодействия мочевины с формальдегидом в водном растворе зависят от

67

условий реакции. В присутствии щелочей и при избытке формальдегида из мочевины образуются преимущественно монометил- и диметилолмочевина:

где СН2ОН – функциональные метилольные группы.

Метилмочевина, содержащая метилольные группы, растворяется в воде, образуя вязкие растворы. При нагревании таких растворов происходит конденсация молекул метилолмочевины с отщеплением и образованием линейных макромолекул со звеньями:

(– NHCON – CH2)n и (– NHCON – CH2 – )n

CH2OH

При полимеризации метилолмочевин образуются не только линейные, но и пространственные полимеры:

nCH2 = N – CO – NH2 … – N – CH2 – N – CH2 – …

Мочевиноформальдегидные олигомеры применяют для получения лаков, клеев, пористых материалов и слоистых пластиков с использованием ткани, бумаги, стеклоткани и др. Эти олигомеры и полимеры и композиционные материалы на их основе обладают высокой светостойкостью и твердостью. Они дешевле фенолоформальдегидных олигомеров.

Наряду с мочевиноформальдегидными олигомерами в строительном производстве широкое применение нашли меламиноформальдегидные олигомеры, являющиеся продуктом поликонденсации меламина и фор-

68

мальдегида, взятых в соотношении 1:3. Вначале образуются метилольные производные меламина.

В результате последующей поликонденсации с избытком меламина в кислой среде они образуют сначала растворимый, а затем нерастворимый пространственный полимер. Для отверждения меламиноформальдегидных олигомеров используют хлорид или сульфат аммония, а также щавелевую кислоту.

2.1.3.6. Уретанообразующие олигомеры

Традиционно полиуретаны получают из уретанообразующих олигомеров путем взаимодействия диизоцианатов с различными полифункциональными соединениями, содержащими подвижный атом водорода, а именно, с гликолями или полиолами, сложными или простыми эфирами с концевыми гидроксильными группами, диаминами и т.д. Существуют также способы получения полиуретанов, основанные на реакции поликонденсации бисхлорформиатов с диаминами.

Физические и механические свойства полиуретанов определяются главным образом удельным содержанием в макромолекуле уретановых групп. В зависимости от их концентрации в цепи полиуретаны могут быть жесткими и эластичными, могут проявлять свойства термопластов, могут характеризоваться пленко- и волокнообразующими свойствами. Варьируя природу и концентрацию исходных компонентов, из полиуретанов можно получить практически все ценные полимерные материалы – жесткие и эластичные волокна, жесткие и эластичные пенопласты, резины и пленки, клеи и детали конструкций. На стадии синтеза содержание уретановых групп в цепных молекулах полиуретанов можно регулировать соотно-

69