1943

N

RC C–; О

51

52

В этой таблице реакционные функциональные группы в общем случае обозначены Х. Для олигомеров (графа 1) они объединены в классы, условно обозначенные буквами от А до J (графа 2). В графе 3 указаны основные типы олигомерных блоков, входящих в состав ПСО. Графа 4 дает представление о функциональных группах Х для разветвляющих и сшивающих агентов (отвердителей), которые можно использовать для удлинения цепи или структурирования бифункциональных ПСО. М-фрагмент молекулы между реакционными группами отвердителя. В тех случаях, когда функциональность ПСО>2, сеткообразование может протекать без специальных разветвляющихся агентов. В графе 5 указаны полиреакции, которые можно использовать для синтеза полимеров сетчатой структуры из данных типов ПСО без сшивающихся агентов. В графе 6 приведены известные или предполагаемые механизмы сеткообразования.

Таким образом, отверждение жидких ПСО может протекать по самым разным механизмам в зависимости от природы и числа функциональных групп, от природы отвердителей, от способа инициирования. Возможно для тех или иных олигомеров, кроме их реакционной способности, будут определять и их физико-химические свойства. Очень важной характеристикой олигомеров является их вязкость, так как именно она во многом определяет пригодность или непригодность данного олигомера для жидкого формования покрытия.

Отличительной особенностью многих олигомерных систем является склонность их молекул к ассоциации в жидкой фазе. Явление ассоциации или образование областей с упорядоченным расположением олигомерных молекул имеет большое значение в проявлении ряда свойств олигомерных систем. Ассоцианты молекул во многом определяют кинетику отверждения ПСО, характер взаимодействия на границе раздела фаз ПСО – наполнитель и др. свойства. При синтезе ПСО наряду с целевыми протекают и побочные реакции, которые приводят к образованию нереакционноспособных групп или функциональных групп иной природы, чем целевые. Эти дефектные группы оказывают существенное влияние на кинетику процессов, в которых будут участвовать ПСО и на свойства конечных продуктов. Поэтому большое значение имеет только распределение олигомеров не только по молекулярной массе (ММР), но и по типу функциональности (РТФ). Необходимо учитывать реальную функциональность ПСО в конкретных полиреакциях, в конкретных условиях отверждения. Например, в реакции цепной полимеризации двойная связь бифункциональна: каждый акт разрыва двойной связи дает зарождение двум кинетическим цепям, а в реакции ступенчатой полимеризации она монофункциональна: по месту двойной связи происходит миграция лишь одного подвижного атома.

53

2.1.3.1. Влияние строения низкомолекулярных пленкообразователей на свойства ЗДП

Превращение низкомолекулярных пленкообразователей в трехмерный полимер резко увеличивает не только химическую и атмосферную устойчивость покрытия, но и прилипание его к твердой поверхности. С одной стороны, здесь благоприятны условия смачивания и адгезии, когда пленкообразователь находится еще в жидком состоянии, с другой стороны, не исключено прямое сшивание (молекул) атомов металла с пленкообразователем через карбоксильные группы, кислород, серу и другие сшивающие агенты. Льняное масло имеет среднюю молекулярную массу около 700, а уплотненное – около 1500. В процессе высыхания происходит соединение отдельных молекул в трехмерный полимер с огромной молекулярной массой, обусловливающей изменение физических и химических свойств покрытий. Чем больше молекулярная масса, тем более инертны, то есть устойчивы к любым реагентам, получаемые покрытия.

У масляных, алкидных модифицированных лаков и красок полное высыхание происходит вследствие химической реакции, ведущей к превращению жидкого масла или смолы в твердую высокомолекулярную нерастворимую пленку. При повышении температуры высыхание ускоряется. Например, для олифы повышение температуры с 20 до 300 С увеличивает в покрытии содержание трехмерного полимера.

При высоких температурах сушки преобладает процесс бескислородной полимеризации, приводящей к более устойчивой форме трехмерного полимера. Чем глубже прошел процесс полимеризации, тем больше покрытие будет сопротивляться действию любого агрессивного фактора. При 500 С 96% исходного масла превращаются в нерастворимое и неплавкое состояние. Низкомолекулярные продукты конденсации, применяемые в строительной технологии, как, например, непревращаемые новолачные фенолоальдегидные смолы, алкиды, модифицированные канифолью, имеют невысокую степень поликонденсации. Их молекулы в среднем имеют 5-10 структурных единиц. Такие смолы нельзя считать высокомолекулярными соединениями. Таким образом, если говорить о влиянии молекулярной массы на свойства покрытия, то можно сказать, что неспособные к превращению в трехмер конденсационные лаковые смолы, такие, как новолаки, будут обусловливать высокую прилипаемость и плохую механическую прочность. Такие покрытия не являются атмосферостойкими, но они могут быть использованы в качестве грунтовок и как модификаторы высокомолекулярных продуктов, улучшающих прилипание. Многие естественные смолы (даммара, канифоль и др.) по свойствам приближаются к низкомолекулярным конденсационным смолам.

Битумы и продукты окисления нефтяных углеводородов являются сложной смесью низкомолекулярных смол.

54

2.1.3.2. Модифицирование пленкообразователей

Ни один пленкообразующий материал не дает покрытия, которое имело бы важные для долговечности максимальные значения показателей качества. Высокомолекулярные насыщенные полимеры обладают высокой химической устойчивостью и удовлетворительными механическими свойствами, но дают плохо прилипающие пленки. Низкомолекулярные смолы с отличной прилипаемостью образуют покрытия, не устойчивые к влиянию агрессивных агентов атмосферы и механически малопрочные. Сюда относятся и битумы, хотя в отсутствии солнечного света они устойчивы к действию химических реагентов. Высыхающие масла дают хорошо прилипающие покрытия и благодаря переходу в трехмерный полимер обусловливают значительную атмосферостойкость, однако наличие большого количества продуктов окислительной деструкции и ненасыщенных групп делает масляное покрытие недостаточно стойким к воде и химическим реагентам. Кроме того, покрытия получаются мягкими. Все это является причиной применения смесей различных пленкообразователей.

Принцип модификации основан на введении в основной пленкообразователь модификатора, сообщающего пленке новые свойства, отсутствующие у основного пленкообразователя. Пленки на основе многих дешевых низкомолекулярных смол могут быть улучшены модификацией их высокомолекулярными смолами, линейными полимерами или высыхающими маслами, переходящими в трехмерный полимер, как например, масляные лаки. Модификацию низкомолекулярных смол цепными полимерами или микроволокнистыми материалами по аналогии с введением стальной арматуры в железобетон называется армированием. Армирование высокопрочными цепными полимерами или микроволокнистыми материалами обеспечивает повышение прочности и устойчивость пленочного покрытия к воздействию агрессивных атмосферных агентов. Из цепных полимеров применяют виниловые смолы, полимеры этиленовых углеводородов, каучук, эфиры целлюлозы. Преимущество имеют насыщенные полимеры, устойчивые к окислению в атмосферных условиях.

В качестве низкомолекулярных пленкообразователей используют природные термопластичные смолы и продукты их переработки, например, эфиры целлюлозы, конденсационные линейные полимеры (фенолоальдегидные новолаки, термопластичные алкиды, кумароновые, нефтеполимерные и др. смолы) и битумы, то есть продукты с молекулярной массой не выше 1000-2000. Принцип армирования применим также и к низкомолекулярным термореактивным пленкообразователям, превращающимся в трехмерный полимер в результате нагревания или окисления.

Цепной полимер равномерно распределяется в растворе мономера или низкомолекулярного полимеризованного масла. После превращения последних в трехмерный полимер молекулы цепного полимера оказываются вовлеченными в общую структуру трехмерного полимера по ана-

55

логии с металлической арматурой железобетона. «Армирование» может осуществляться следующими путями:

1.Макроармирование, которое представляет собой введение прочных и атмосферостойких волокнистых материалов в низкомолекулярные, механически малопрочные пленкообразователи; например, применение в красках волокон асбеста.

2.Молекулярное армирование насыщенными полимерами; оно представляет собой введение растворов, насыщенных высокомолекулярных линейных полимеров в низкомолекулярный непревращающийся или превращающийся в трехмерный пленкообразователь. При этом необходима взаимная растворимость линейного полимера в низкомолекулярном компоненте при всех концентрациях, имеющих место как в растворе, так и в высохшей пленке.

2.1.3.1.Ненасыщенные полиэфирные смолы. Отверждение смол

К этому классу ПСО относят олигомеры, которые содержат в молекуле как простые и(или) сложноэфирные группы, так и кратные двойные связи, способные гомополимеризоваться и сополимеризоваться с другими олигомерами и мономерами. По типу полимеризационноспособных связей в молекуле делятся на два класса: олигоэфирмалеинаты и олигоэфиракрилаты.

2.1.3.1.1. Олигоэфирмалеинатфумараты (ОЭМФ)

Это олигоэфиры, содержащие в цепи три основных типа структурных единиц: остатки ненасыщенной малеиновой кислоты, насыщенной алифатической или ароматической кислоты и гликоля. ОЭМФ имеют общую формулу

Н – ( – OR OCCH = CHC –)x (– OR OCR C –)y – OH,

где R и R – остатки гликоля и двухосновной насыщенной кислоты, а х = 1÷5; у =0 5 и п–1÷20.

Родоначальником этого класса соединений признан американский ученый Каррозерс, который в 1929 г. предложил метод синтеза малеиновых эфиров, послуживший основой для создания промышленной технологии производства ОЭМФ. Известно несколько способов синтеза ОЭМФ, но на практике реализованы два из них. По первому методу, разработанному еще Каррозерсом, рост олигомерной цепи идет за счет взаимодействия концевых функциональных групп в ходе равновесной олиго-

56

конденсации гликолей с дикарбоновыми кислотами и дешевым малеиновым ангидридом.

Второй метод основа на взаимодействии α-окисей олефинов с ангидридами дикарбоновых кислот. Этот метод синтеза сложнее в аппаратурном оформлении, но имеет ряд преимуществ:

а) снижается температура процесса и его продолжительность; б) уменьшаются количества промышленных стоков и газовых вы-

бросов.

В зависимости от химического строения и молекулярной массы ОЭМФ представляют собой вязкие жидкости или даже твердые тела. Поскольку основное применение находят растворы ОЭМФ в мономерах-отвердите- лях, последние используют для регулирования вязкости компаундов. В качестве отвердителей применяется стирол и его производные, метилметакрилат и его смеси со стиролом. Кроме них, используют винилтолуол, диаллилфталат, триаллилцианурат. В настоящее время находят применение композиции ОЭМФ с олигоэфиракрилатами. На практике выпускают 50-70%-е растворы ОЭМФ в отвердителях-компаунды, готовые к употреблению, так называемые ненасыщенные полиэфирные смолы. В результате сополимеризации ОЭМФ со сшивающими агентами происходит отверждение системы. Этот процесс протекает по радикальному механизму и инициируется радикал-образующими системами, излучением высокой энергии, УФ-лучами.

При трехмерной полимеризации ОЭЖМФ можно выделить три стадии. Первая стадия подчиняется законам классической сополимеризации: скорость реакции пропорциональна концентрации двойных связей и концентрации инициатора. На второй стадии наблюдается «самоускорение» реакции и образование макрогеля – рыхлой сетки. На третьей стадии скорость замедляется, реакция переходит в диффузионную область, происходит «доотверждение» системы. Технологические свойства исходных композиций и свойства сетчатых полимеров зависят от молекулярной массы ОЭМФ. Увеличение молекулярной массы олигоэфиров приводят к увеличению вязкости исходной композиции, но физико-механические показатели продуктов отверждения улучшаются. Значительный вклад в свойства трехмерных продуктов отверждения вносят сомономеры (сшивающие агенты). Например, для снижения горючести ОЭМФ связующих в качестве сомономеров используют фосфорсодержащие и галогенсодержащие непредельные соединения. ОЭМФ используются для производства армированных пластиков, в строительном производстве для получения жидких композиционных лакокрасочных материалов.

57

2.1.3.1.2. Олигоэфиракрилаты

Это непредельные олигоэфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми (метакриловыми, хлоракриловыми) группами. Они имеют общую формулу:

ОО

СН2 = С – С – О– R – O – (– C – R – C – R – O –)n – С– С – СН2

где R – остаток гликоля или полиола;

R – остаток двухосновной карбоновой кислоты; Х – Н, СН3. галоген;

n – средняя степень олигоконденсации.

В40-х годах ХХ века Берлиным был предложен для синтеза ОЭА метод конденсационной теломеризации. Метод обратимой конденсационной теломеризации основан на введении в зону реакции наряду с диили полифункциональными реагентами (полиолами и дикарбоновыми кислотами) регуляторов цепи – телогенов (акриловых производных). Телогены, кроме групп, принимающих участие в конденсации, содержат также полимеризацонноспособные группы, которые не участвуют в процессе конденсации, но определяют будущую реакционноспособность олигомера. В отличие от ОЭМФ, которые малоактивны при гомополимеризации, то есть в отсутствие сшивающих агентов, ОЭА гомополимеризуются с высокими скоростями. Это позволяет их отверждать без участия летучих мономеров. Трехмерная полимеризация ОЭА инициируется тепловой энергией, действием УФ- и ионизирующего излучения, токами высокой частоты и химическими реагентами.

Вотличие от ОЭМФ, у которых двойные связи расположены в молекулярной цепи статистически, то есть произвольно, по закону случая,

уОЭА реакционноспособные группы расположены либо по концам цепи, либо в регулярно чередующихся участках. Это значит, что ОЭА представляют собой класс структурно регулярных олигомеров. Это обстоятельство открывает новые возможности для регулирования свойств сетчатых полимеров за счет варьирования природы и величины олигомерного блока, а также изменения их функциональности. Если рассматривать технологический процесс как некую последовательность энергетических операций, приводящих к приданию материалу некоторой формы и свойств, то есть к закреплению в материале определенной информации, то, естественно, что оптимальной будет та технология, которая при минимальных энергетических затратах на уровне технологического цикла обеспечит максимум информации готовому изделию. Чем больше информации

58

содержит исходный продукт (сырье), тем меньше ее нужно привнести на технологической стадии. Другими словами, если есть два продукта с различной степенью упорядоченности структуры, то есть с различным уровнем исходной информации, то для получения одинаковых свойств у конечных продуктов при поведении технологических операций нужно затратить меньше энергии в том случае, когда в качестве сырья использовано вещество с более высокой степенью организации структуры. ОЭА содержит больше информации, чем мономеры и статистические олигомеры. ОЭА химически регулярны, обладают склонностью к ассоциации, то есть к дополнительному самоупорядочению в жидком состоянии. Эта регулярность фиксируется при отверждении и переходит в твердое тело без дополнительных энергозатрат. Ассоцианты, то есть лабильные заготовки, образующиеся в жидкой фазе, вносят большой вклад

вреакционную способность ОЭА. Этот вклад проявляется в том, что константы скорости роста, наблюдаемые при трехмерной полимеризации ОЭА, намного выше тех, что должны были бы наблюдаться при раскрытии акриловой (метакриловой) связи в отсутствие структурной упорядоченности. Эти «аномалии» нашли объяснение в рамках представлений о роли ассоциативных образований в олигомерных жидкостях и их влиянии на реакционноспособность и свойства образующихся сетчатых полимеров. Молекулы олигомеров способны образовывать ассоциаты. Эти ассоциаты имеют флуктуационную природу, то есть они образуются ↔ распадаются. Времена жизни ассоциатов олигомеров обычно соизмеримы с временем элементарного акта полимеризации, то есть с временем взаимодействия двух кратных связей между собой. В ассоциатах может быть реализовано два варианта расположения реакционных групп, принимающих участие в трехмерной полимеризации: кинетически выгодный и кинетически невыгодный порядок. В первом случае в ассоциатах имеет место локально-по- вышенная, по сравнению со средним значением содержания двойных связей

вобъеме, концентрация реагирующих групп, что и определяет аномально высокую начальную скорость полимеризации и переход (химическую фиксацию) дальнего порядка, существующего в жидкости, в структуру полимера. Все это позволяет не только на химическом уровне, то есть задавая определенное химическое строение молекуле ПСО, но и на уровне физической организации структуры жидкого олигомера (регулируя размеры и временажизни ассоциатов) задаватьинформацию конечному полимеру.

Вобщем виде механизм сеткообразования можно свести к следующему: процесс с большой скоростью начинается в «лабильных заготовках», где локальная концентрация функциональных групп выше, чем усредненная по всему объему. Кроме того, полимеризация по закону случая начинается и в других частях системы. Образующийся при этом в предгелевый период разветвленный полимер растворим в реакционной среде (в олигомере). В зависимости от гибкости и параметров взаимо-

59

действия со средой он может принимать различную форму и даже сворачиваться в клубок. Химические реакции протекают как внутри клубка, куда диффундируют отдельные молекулы олигомера, так и на поверхности (фронтальная полимеризация). Наступает момент, когда растущие цепи разных клубков взаимно переплетаются, захлестываются (физические контакты) или взаимодействуют химически. При этом подвижность молекул еще не прореагировавшего олигомера ограничивается образовавшейся «рыхлой» сеткой, и система теряет текучесть. Наступает гелеобразование. Регистрируется первая гель-точка. Обычно это наблюдается при степени превращения <1-2%. Затем процесс сеткообразования определяется скоростью диффузии олигомера, стерической доступностью еще не прореагировавших («подвешенных») связей сетки, и полимеризация протекает преимущественно за счет реакционных групп, расположенных на поверхности сетчатых агрегатов. По мере увеличения глубины полимеризации объемная доля рыхлых прослоек уменьшается и при степенях превращения двойных связей 75-85% наступает вторая гель-точка (на надмолекулярном уровне) – происходит монолитизация системы за счет «стыковки» зерен. При этом, происходит инверсия фаз. Если в начале зерна были диспергированы в рыхлой сетке, то в конце наоборот – непрерывную фазу составляют сросшиеся зерна, а в ней диспергированы участки рыхлой сетки. Они то и являются дефектами структуры материала. Следовательно, переход олигомера в сетчатый полимер может быть понят только с учетом взаимосвязи кинетики трехмерной полимеризации со структурой и физическими свойствами исходного олигомера и образующегося полимера.

Научиться использовать особенности структурно-регулярных олигомеров для получения полимерных материалов с улучшенными свойствами – очень важная и интересная задача современного строительного материаловедения.

2.1.3.2. Фурановые олигомеры

Это термореактивные олигомеры, представляющие собой продукты

НС – СН

различными соединениями. И фурфурол, и фурфуриловый спирт являются

60