1943

Линолевой (Омега-6) – 23% Олеиновой (Омега-9) – 59% Линоленовой (Омега-3) – 12%

Рапсовое масло содержит также витамины: А, В, (токоферолы), D, К. Вкус и запас напоминает оливковое масло. Производство рапсового масла не слишком затратное, а отходы (жмых) используются на корм животных.

Применяется в химической, в частности в лакокрасочной промышленности, для производства олифы и для отделки древесины. Кроме того, рапсовое масло используется в косметике, кулинарии и в лечебнопрофилактических целях.

2.1.1.4. Олифы

Олифы – это полимеризованные масла. Делятся на натуральные, полунатуральные и синтетические. Натуральные олифы получают в результате «варки» растительных высыхающих масел: льняного, конопляного, тунгового при температуре 160-270 С при непрерывном перемешивании и продувании через масло воздуха. Для ускорения высыхания олифы в процессе варки масел в них добавляют сиккативы – соли оксидов свинца, марганца, кобальта или растворы других металлических солей жирных кислот в органических растворителях. При нагревании масел происходит следующий процесс. Например, льняное масло является глицеридом, т.е. сложным эфиром трехатомного спирта и жирных непредельных кислот. При продолжительном нагревании при температуре около 270 С или при продувании горячим воздухом, так называемой оксидации, молекулы масла соединяются друг с другом по месту двойных связей, которые имеются у жирных кислот, то есть полимеризуются, образуя макромолекулу полимера – олифы. Таким образом, при получении натуральной олифы осуществляется процесс полимеризации мономера. Пленка, полученная после высыхания натуральной олифы, содержит 100% масла и отличается повышенной водостойкостью, эластичностью и достаточной прочностью и атмосферостойкостью. В строительном производстве натуральные олифы используют для приготовления высококачественных материалов, которые используют для окраски металлических конструкций, оконных переплетов и других целей.

Полунатуральные олифы представляют собой продукты «варки», то есть термообработки при температуре до 300 С некоторых полувысыхающих и невысыхающих растительных масел – подсолнечного, соевого и хлопкового. Уплотнение масел при получении полунатуральных олиф достигается окислительной полимеризацией путем продувания через слой масла воздуха, нагретого до 150 С. Вязкие полимеризованные масла разбавляют до жидкой консистенции органическими растворителями. Полунатуральные олифы бывают следующих типов: олифа-оксоль, содержащая

41

55% масла; оксоль полимеризованная; оксоль-смесь. Эти олифы содержат до 45% органических растворителей и позволяют экономить исходные масла. Олифа-оксоль является продуктом оксиления продуванием воздуха при нагревании льняного или конопляного масла с последующим добавлением растворителя уайт-спирита и используется для малярных работ в сооружениях I и II класса. В зависимости от исходного сырья олифу-оксоль выпускают двух марок В и ПВ. Олифы марки В изготавливают из льняного или конопляного масла и используют для наружных и внутренних малярных работ. Олифу марки ПВ изготавливают из подсолнечного и других масел и используют для малярных работ только внутри помещений. Полунатуральные олифы имеют более широкое применение в строительстве, чем другие виды олиф. К тому же олифаоксоль и натуральные олифы являются пожаро- и взрывоопасными материалами. Пленки затвердевших полунатуральных олиф по сравнению с пленками натуральных олиф отличаются меньшей эластичностью, быстрым старением и меньшей долговечностью.

Синтетические олифы представляют собой пленкообразующие вещества, получаемые из непищевых продуктов и в отличие от натуральных и полунатуральных олиф не содержат растительных масел или могут их содержать не более 30% от массы. В строительном производстве наибольшее применение получили алкидные олифы: глифталевая, пентафталевая, состоящие из 50% алкидной основы и 50% уайт-спирита, олифа-синтоль и олифа-карбиноль. Глифталевая олифа является раствором глифталевой смолы в уайт-спирите с добавлением до 35% растительных масел.

Олифа-синтоль – раствор продуктов окисления керосина в бензине или других органических растворителях. Олифа-карбиноль – раствор алюминиевых и кальциевых солей некоторых органических кислот в уайт-спи- рите. Эти олифы используются для изготовления масляных и алкидных красочных веществ, а также для разбавления густотертых красок до малярной консистенции.

2.1.2. Наполненные лакокрасочные материалы для непрозрачных покрытий

2.1.2.1. Масляные краски. Густотертые краски

Масляные краски представляют собой суспензии пигментов, иногда с наполнителями в олифе. Промышленность производит масляные краски двух типов: густотертые, требующие перед употреблением разбавления олифой, и готовые к употреблению. Первые содержат 12-20% олифы, а готовые к употреблению – 50-50% по массе. Масляные краски применяют с учетом вида олифы, пигмента, их стоимости и атмосферостойкости. Наибольшей атмосферостойкостью обладают масляные краски на натуральных олифах. Масляные краски на искусственных олифах дешевле, но менее

42

долговечны. Используются масляные краски для наружной и внутренней окраски по металлу, дереву и сухой штукатурке.

Густотертые краски – это пасты или их смеси, замешанные на олифе с наполнителем.

Для применения густотертые масляные краски разводят олифой, взятой в количестве 20-30% для марок МА-025 и МА-015 и 30-40% (для марок сурик железный, мумия, охра) от веса густотертой краски. Для получения масляных густотертых красок готовят однородную пигментную пасту и растирают ее на краскотерке. Для снижения вязкости густых красок необходимо добавить скипидар или уайт-спирит, при этом следует придерживаться норм, в противном случае блеск покрытия может потускнеть. Цветные краски изготавливают из цинковых белил, которые обладают хорошими антикоррозионными свойствами, что позволяет использовать их для грунтовки, для покраски деревянных поверхностей, прессованного картона и металлических поверхностей. В этой краске только один недостаток, это то, что цинковые белила уступают титановым белилам по своей белизне. Плотность пленки после высыхания густотертой краски составляет около 2 г/см3; продолжительность высыхания может меняться от 16 часов до полутора суток.

Различают следующие виды густотертых красок:

1)густотертые масляные краски, затертые на уплотненной или натуральной олифе;

2)густотертые масляныекраски, затертыена комбинированных олифах;

3)густотертая цинковая зелень, затертая на натуральной или комбинированной олифе;

4)густотертая свинцовая зелень, затертая на натуральной или комбинированной олифе;

5)густотертая охра, затертая на комбинированной олифе;

6)густотертый железный сурик, затертый на комбинированной олифе. Из густотертых красок можно получить краску разных цветов, готовую

купотреблению.

2.1.2.2. Эмали и краски

Эмали и краски представляют собой дисперсии минеральных или органических пигментов или их смеси в растворах лаков. Содержание пигмента в эмалях – от 80 до 120%, в зависимости от их укрывистости и назначения эмали. Эмали имеют хороший розлив, а пленка покрытия имеет глянцевый вид, поэтому эмали предназначены для окраски автомобилей и холодильников. В качестве пигментов для эмалей используют цинковые и титановые белила, кроны различного цвета, железный сурик, ультрамарин и некоторые органические пигменты. Эмали делятся на следующие типы: масляные – на масляных лаках; нитроэмали – на нитролаках; глифталевые – на глифталевых лаках; а также перхлорвиниловые,

43

молока (обрата). Казеин плохо растворяется в воде, но хорошо в щелочных растворах. Применяют для приготовления мастик и шпатлевок.

Столярный клей глютин получают при вываривании костей, соединительных тканей и кожи животных.

Покрытия на основе хлористого винила, метакрилатов и др. отличаются высокой атмосферо- и водостойкостью, а также устойчивостью к действию многих химических реагентов.

Перхлорвиниловые эмали водостойки и их используют для наружных малярных работ. Покрытия на основе перхлорвиниловых смол надежно защищают оборудование, находящееся как внутри помещений, так и на открытой территории химических заводов, где наблюдается особо интенсивное воздействие агрессивных сред. Перхлорвиниловые эмалевые краски весьма атмосферостойки при окраске фасадов зданий. Однако высококачественная окраска перхлорвиниловыми эмалями требует многослойного их нанесения. Кроме того, на бетонных поверхностях, имеющих гладкую фактуру, адгезия перхлорвиниловых красок несколько ниже, чем при окраске шероховатых поверхностей. Для устранения указанных недостатков перхлорвиниловых эмалевых красок в случае применения их для окраски крупнопанельных и крупноблочных зданий, где нет возможности наносить краску толстым слоем был разработан полимерцементный состав ЦПХВ на основе перхлорвиниловой смолы. Полимерцементный состав ЦПХВ состоит из перхлорвиниловой эмульсии, портландцемента, пигментов, наполнителей и разбавителей. Процесс изготовления состава слагается из следующих операций: приготовление эмульсии, с применением мыльного раствора; приготовление пигментной пасты и приготовление готовых к употреблению составов.

Покрытия на основе полимерцементных составов характеризуются водо- и атмосферостойкостью, механической прочностью, высокой адгезией к различного рода строительным поверхностям и быстрым высы-

ханием (4-6 часов при температуре 5-150 С). Допускается нанесение состава в зимнее время. Возможность нанесения состава толстым слоем позволяет использовать их для отделки неоштукатуренных и нештаплеванных поверхностей, а также для шпатлевания и исправления дефектов бетона. Состав может применяться для наружной отделки не только бетонных, но и кирпичных и оштукатуренных поверхностей. Недостатком перхлорвиниловых эмалевых красок является низкая концентрация пленкообразующих веществ. Это приводит к необходимости наносить на поверхность многослойные покрытия и расходовать большое количество растворителя, в том числе бутилацетата. Позже были разработаны новые эмали на основе особой низковязкой перхлорвиниловой смолы. Таковыми являются эмали ХВ-113 разных цветов. Эти эмали представляют собой суспензию пигментов в растворе низковязкой перхлорвиниловой смолы, глифталевой и

45

фенолоформальдегидной смол и пластификаторов в смеси органических растворителей.

Вкачестве растворителя применяется ксилол с ацетоном в соотношении 9:1. Эмали высыхают при 18-20 С в течение 3 часов. Эмаль ХВ-113 отличается быстротой высыхания и возможностью нанесения по неполностью высушенному грунту. Эмаль ХВ-113 дает возможность получать покрытия, надежно защищающие поверхность с меньшим количеством слоев по сравнению с обычными перхлорвиниловыми эмалями. Разработаны эмали СХБ на основе сополимера хлорвинила с винилбутиловым эфиром и эмали СХБМ – на основе сополимера хлорвинила с винилбутиловым эфиром и метакрилатом. Эти эмали могут заменить или значительно снизить расход глифталевых смол, модифицированных маслами, которые могут быть использованы для пищевых целей. Эмали СХБ и СХБМ образуют ровные полуматовые покрытия, отличающиеся достаточной атмосферостойкостью. По сравнению с перхлорвиниловыми эмалями эмали СХБ и СХБМ обладают следующими преимуществами:

А) могут разводиться до рабочей вязкости менее токсичным растворителем – ксилолом;

Б) легко наносятся на поверхность без образования нитей и имеют хороший розлив;

В) имеют лучшую адгезию к окрашиваемой поверхности; Г) имеют лучшую атмосферостойкость.

Вкачестве антикоррозионных и необрастающих подводных покрытий применяются краски на основе сополимера хлорвинила с винилацетатом. Реакция сополимеризации их протекает по схеме:

Сополимер содержит 85% хлорвинила. Это улучшает растворимость смолы, так как с увеличением содержания винилацетата растворимость сополимера возрастает. На основе частично омыленного сополимера А-15- 0 была получена антикоррозионная эмаль ХС-78, покрытия которой обладает высокой механической прочностью, укрывистостью и атмосферостойкостью. Разведение эмали до рабочей вязкости производится толуолом, ксилолом, сольвентом или растворителем Р-4 (ацетон – 26%, бутилацетат – 12%, толуол – 62%). Эмаль высыхает при температуре 1820 С в течение часа.

Представляет интерес краска ХС-717, состоящая из раствора частично омыленного сополимера хлористого винила с винилацетатом А-15-0 в смеси с органическим растворителем.

46

2.1.2.4. Воски. Виды восков

Под термином воски понимают целый ряд органических соединений, как животного, так и растительного происхождения. С химической точки зрения воски – это сложные эфиры высших жирных кислот и одноатомных высокомолекулярных высших спиртов. По внешнему виду, физическим свойствам и источникам происхождения жиры и воски имеют много общего, однако воски очень устойчивы к воздействию химических реагентов и не изменяются при длительном хранении.

Воски бывают растительные, животные, ископаемые и синтетические. Растительные воски. Растительный карнаубский воск покрывает листья бразильской пальмы. Представляет собой эфир трианконтакола СН3(СН2)29ОН и тетракозановой кислоты СН3(СН2)22СООН. Для получения карнаубского воска листья пальмы высушивают, из них выколачивают порошок, который вываривают в воде и выливают в формы: 2000 листьев дают около 26 кг воска. Используют карнаубский воск для изготовления

мастик, кремов для обуви.

Пальмовый воск находится в углублениях кольчатого ствола восковой пальмы, откуда его соскабливают. Одно дерево дает 12 кг воска.

Японский воск добывают из лакового дерева, произрастающего в Японии и Китае. Растительными восками покрыты фрукты, овощи, ягоды (черника).

Пчелиный воск представляет собой пальмитиномирициловый эфир:

С15Н31 – С=О

О – С31Н63

Животные воски. Ланолин – шерстяной воск покрывает шерсть животных. Спермацет содержится в костных углублениях некоторых видов китов, особенно кашалотов. Этот воск на 90% состоит из пальмитиноцетилового эфира:

С15Н31 – С=О

О – С16Н33

Китайский воск вырабатывается червецом, который обитает на китайском ясене и образует на нем восковой покров. Содержит сложный эфир гексакизановой кислоты СН3(СН2)24СООН и гексадеканового спирта

СН3(СН2)55ОН.

Восками являются кожное сало и ушная сера. Воск бактерий покрывает поверхность кислотоупорных бактерий, таких, как туберкулезные бактерии, что обеспечивает их устойчивость к внешним воздействиям. Содержит сложные эфиры миколевой кислоты С88Н172О2 и октадеканола

С20Н42О.

47

Ископаемые воски. Товарный очищенный парафин – продукт переработки нефти. Делится на три сорта по температуре плавления: 48-49 С; 50-51 С; 54-56 С. Устойчив к действию тепла, света и воздуха. Обычные растворители жиров растворяют и парафин при нагревании. При охлаждении кристаллизуется из раствора. В деревообработке этот парафин используется в качестве добавки к дорогостоящим воскам и для изготовления мастик для отделки полов.

Озокерит образует подземные залежи вместе с нефтью. Температура плавления очищенного озокерита от 65 до 80 С. Кислоты и щелочи на озокерит не действуют. Хорошо растворяется в бензоле, керосине и др.

Церезин – смесь насыщенных алифатических углеводородов С36-С55. Получают смешиванием озокерита с парафином или микрокристаллическим парафиновым воском. Температура плавления товарного церезина составляет 54-77 С. Используется для производства мастик для отделки полов.

Торфяной воск получают экстракцией бензином при температуре 80 С верхового битуминозного торфа.

Буроугольный воск или монтан-воск извлекают бензином из бурого битуминозного угля.

Перечисленные воски находят применение в 200 отраслях народного хозяйства. Они входят в состав политур, защитных композиций для дерева, бумаги, как изолирующие материалы.

2.1.3. Синтетические олигомеры и полимеры в отделочных лакокрасочных материалах

Термин «олигомер» (oligas – мало, несколько, megоs – часть, повторение) был введен Гельферихом в 1930 г. Для обозначения кристаллических углеводов, содержащих от 3 до 6 мономерных звеньев. С течением времени этот термин менял свое содержание и его в настоящее время применяют для обозначения веществ с молекулярной массой Мп 102÷104 и степенью полимеризации (поликонденсации) п≥3.

«Олигомеры – члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молекулярных масс олигомеров зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярной массой сегмента, при достижении которой начинают проявляться высокоэластические деформации, вынужденная эластичность и другие свойства, характерные для высокомолекулярных веществ.» (Энциклопедия полимеров, 1974. Т.2. С.458).

Следовательно, олигомеры занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными веществами. При-

48

чем олигомерная область имеет свои конкретные физические границы. Эти границы могут быть выявлены при анализе гомологических рядов органических соединений. Рассматривая в этих рядах изменение парциальных

значений ( f/ n) таких физических параметров, как летучести, плотности, вязкости, теплоемкости и др. от числа звеньев (п) цепной молекулы, можно

выделить три области, в которых зависимость f/ n или f от n различны

(рис. 2.2).

Рис. 2.2. Зависимость f и f/ n от длины цепи n в гомологическом ряду: 1 – первый член гомологического ряда

Первая область, в которой имеет место линейная зависимость ( f/ n = const), объединяет низкомолекулярные гомологи. Их молекулы состоят из 2-8 звеньев. Вторая область, характеризующаяся нелинейной зависимостью ( f/ n ≠ const). Включает в себя соединения, содержащие от 2-8 до 103 молекулярных звеньев. Это и есть область олигомеров. Молекулы олигомеров включают несколько поворотных изомеров-конформеров (конформер – макромолекула с определенным размером и формой из числа возможных конформаций) и характеризуется парциальными значениями параметров, не усредняемыми по длине молекулярной цепи. Третья область охватывает высокополимеры. Это соединения обычно с п>103. Она характеризуется множественными статистически усредненными конформационными переходами и независимостью f от длины цепи ( f/ n = 0). Хотя граничные значения длин молекул (или число п), определяющих их принадлежность к той или иной области. При рассмотренной выше систематике могут изменяться даже для одного гомологического ряда в зависимости от того, какой именно параметр f выбран в качестве регистрируемого критерия, от условий его изменения и т.д., промежуточное положение олигомеров между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями сохраняется в любых случаях. При этом олигомеры проявляют свойства, присущие соединениям граничных

49

областей. Подобно низкомолекулярным веществам, олигомеры могут существовать в молекулярно-однородном состоянии и характеризоваться индивидуальными физическими константами. Одновременно олигомеры проявляют повышенные времена структурной релаксации, значительные межмолекулярные взаимодействия, неньютоновскую вязкость и другие свойства, специфические для высокополимеров. Долгое время олигомеры рассматривались лишь как удобные для исследования молекулярнооднородные модели высокополимеров. Между тем олигомеры имеют исключительно важное значение как в природе, так и в технике.

Природными олигомерами являются некоторые внутриклеточные ферменты, полипептидные антибиотики, гормоны и др. биологически активные вещества. В технике их используют в качестве смазок, масел, мягчителей. Главным свойством олигомеров является их способность превращаться в полимеры линейной, разветвленной и трехмерной структуры. В связи с этим олигомеры делят на реакционноспособные, содержащие в своей структуре функциональные группы, способные к дальнейшим химическим превращениям, и нереакционноспособные, отличающиеся химический стабильностью в условиях эксплуатации.

В рамках этой книги будут рассмотрены только реакционноспособные олигомеры. По способу отверждения олигомеры делят на две большие группы:

1)полимеризационноспособные олигомеры (ПСО);

2)поликонденсационноспособные олигомеры (ПКО).

К первой группе относятся олигомеры со статистическим регулярным или концевым расположением кратных связей или реакционноспособных циклов. Это олигодиены, непредельные олигоэфиры, олигоэфирэпоксиды, уретанообразующие олигомеры. Отверждение таких олигомеров возможно как по механизму цепной, так и ступенчатой полимеризации (полиприсоединение, миграционная полимеризация). Ко второй группе относятся различные типы фенолоформальдегидных, глифталевых, карбамидных олигомеров, ди- и полимеркаптоолигосульфидов, олигосилоксандиолов и др., которые отверждаются за счет равновесной и неравновесной поликонденсации, сопровождающейся выделением побочных продуктов. Деление олигомеров на две группы условное. Оно позволяет четко определить пути отверждения и возможности использования тех или иных олигомеров для химического формования. Становление олигомерной области как самостоятельного направления в науке о полимерах связано с именем профессора Берлина А.А., который предложил систематику структурно-регуляр- ных олигомеров, по принципам сеткообразования. Она представлена в табл. 2.1.

50