1903

особенностями строения порового пространства [14–16, 508, 514, 515, 573]. Скорость карбонизации бетона характеризуется эффективным коэффициентом диффузии углекислого газа – D см2/с, значение которого определяется экспериментальным путем [627].

ВСП 28.13330.2012 [567] впервые нормирована диффузионная проницаемость бетона для углекислого газа и хлоридов с учётом использования методов определения диффузионной проницаемости бетона для углекислого газа и хлоридов, приведённых в ГОСТ Р 52804-2007 [187].

Втабл. 1.10 содержатся данные диффузионной проницаемости бетона для углекислого газа по толщине защитного слоя бетона, исключающие опасность его карбонизации и коррозию стальной арматуры [517, 567].

Таблица 1 . 1 0 Требования к защитному слою бетона железобетонных конструкций,

эксплуатирующихся при воздействии углекислого газа

Врезультате длительных экспериментальных иссследований в атмосферных условиях города Москвы установлено, что глубина нейтрализации бетона на пористых заполнителях, как и для тяжелого бетона, пропорциональна квадратному корню из времени [573].

Всуспензии СаСО3 коррозионные токи при потенциале (+300 мВ) (по НВЭ ) на поверхности стали примерно в 1000 раз больше, чем в суспензии

Са(ОН)2 [221]. Потенциал стали смещается в отрицательную сторону как при пониженном значении рН, так и в присутствии активирующих ионов, например хлорид-ионов, которые вытесняют кислород из адсорбционных или фазовых слоёв, тормозящих растворение железа.

Долговечность железобетонных конструкций, из-за условия коррозионной сохранности арматуры обеспечивается при не превышении концентрации хлоридов на поверхности арматуры выше критического уровня [221]. Критическое значение концентрации ионов наиболее часто относится к критерию, полученному Хаусманном [484]:

Cl / OH – молекулярное отношение = 0.6.

71

Расчётная критическая концентрация хлорид-ионов принимается в России и Великобритании для железобетонных конструкций, эксплуатирующихся в условиях воздействия морской среды равной 0.4 % по массе бетона [220, 221]. Впервые в нормах [567] приведено максимально допустимое содержание хлоридов в бетоне (табл.1.11).

Таблица 1 . 1 1 Максимально допустимое содержание хлоридов в бетоне конструкций

Критическая концентрация хлорид-ионов, вызывающих депассивацию стали в щелочной среде, зависит от величины рН электролита и содержания кислорода табл. 1.12 [221]:

Рассчитанные периоды до накопления критического количества хлорид-ионов в зависимости от физико-химических характеристик газовоздушной агрессивной среды и структурного параметра бетона приведены в табл. 1.13 [507]. В ней содержатся результаты расчёта периода накопления критического количества хлоридов 0,5 % от массы цемента при толщине защитногослоябетона2,5 смисодержаниихлоридоввнаружномслое1,5 %.

Таблица 1 . 1 3 Диффузионная проницаемость бетона для хлоридов

в условиях воздействия газообразного хлора и хлористого водорода при разной влажности среды

72

Результаты, приведенные в табл. 1.13, показывают увеличение диффузионной проницаемости бетона для хлоридов до 4 раз при росте влажности среды от 50 до 80 %.

В табл. 1.14 приводится максимально допустимая концентрация хлоридов в жидкой среде для бетонов с различными коэффициентами диффузии, исключающая применение изолирующих поверхностей [517, 567].

Таблица 1 . 1 4 Требования к толщине и проницаемости защитного слоя бетона

железобетонных конструкций в зависимости от концентрации хлоридов

воткрытом водоеме и подземных водах (зона переменного уровня воды

икапиллярного подсоса)

Данные табл.1.14 показывают, что в морской воде, содержащей до 18 г/л хлоридов, стальная арматура в железобетонные элементах может быть успешно защищена от коррозии при толщине защитного слоя бетона

δзсб=5 см с диффузионной проницаемостью 5 · 10-9 см2/с.

Причиной недопущения образования критической концентрации хлорид-ионов на начальном этапе эксплуатации железобетонных конструкций является обладание цементом определённых связующих химических свойств по отношению к хлорид-ионам в поровой влаге бетона. Бетоны на смешанных со шлаком и золой цементах более активно связывают хлорид-ионы и обладают меньшей их пропускной способностью, чем на чисто клинкерных цементах [727]. На связывание хлорид-ионов влияет вид соли, содержание щёлочи и сульфат-ионов в цементе. Хлорид-ионы из раствора NаСl связываются в меньшей степени, чем из СаСl2. С повы-

шением концентрации ОН- и SO24 заметно снижается относительное связы-

вание хлорид-иона [221, 686].

Реакционная ёмкость цементного камня по отношению к хлорид-иону наряду с гидроалюминатами определяется гидросиликатами, которые свя-

73

зывают хлорид-ионами в основном адсорбционно. На адсорбционный характер связи указывает рост концентрации его в жидкой фазе при увеличении общего содержания хлорид-ионов в смеси (рис. 1.11) [221].

Рис. 1.11. Концентрация хлорид-ионов в поровой жидкости в зависимости от общего содержания его в бетоне:

1* – трёхкальциевый алюминат ( C3S – целит) в смеси с СаSО4· 2 Н2О

и Са(ОН)2; 2 – шлакопортландцемент; 3 – пуццолановый портландцемент; 4 – трёхкальциевый силикат ( C3S – алит)

Проникание хлорид-ионов в бетон в атмосферных условиях происходит более интенсивно, по сравнению с защищёнными от осадков конструкций. В табл. 1.15 представлены результаты экспериментальных исследований процесса переноса хлорид-ионов в бетоне конструкций зданий, предназначенных для выпуска калийных удобрений за 15 лет эксплуатации [53].

Таблица 1 . 1 5 Распределение в бетоне ионов хлоридов, магния и сульфатов

в атмосфере хлоридно-сульфатных аэрозолей

74

Большая глубина проникания хлорид-ионов объясняется их повышенной скоростью поступления в бетон при периодическом увлажнении. В процессе диффузии вглубь бетона хлорид-ионы связываются в малорастворимые соединения лишь частично, в отличие от ионов магния и сульфатов. Последние не проникают глубже 10-15 мм [53]. Эти результаты подтверждаются выводами, сделанными в работе [723], что в морских условиях проникание хлоридов в бетон замедляется за счёт его уплотнения гидроксидом магния.

Интенсивность коррозии арматуры при периодическом увлажнении железобетонных конструкций хлоридсодержащим раствором наблюдается в исследованиях Г.Н. Гельфмана [125, 529], В.Ю. Сеткова [543], Н.К. Розенталя и В.П. Шевякова [510]. Глубина коррозии арматуры повышается на 30-40 % при увеличении в два раза числа циклов воздействия жидкой агрессивной среды, содержащей хлорид-ионы [632].

Коррозионное разрушение арматуры в железобетонных элементах при хлоридной коррозии возрастает в карбонизированном бетоне. При карбонизации бетона критическая концентрация хлоридов, при которой начинается коррозия арматуры, уменьшается в два раза. При этом, коррозия стали резко интенсифицируется на достаточно протяжённых участках арматуры, что может привести к критическому раскрытию продольных трещин и отслоению защитного слоя бетона уже после 2 лет эксплуатации конструкции в агрессивной среде [93]. Карбонизация бетона, предшествующая прониканию хлоридов в бетон, значительно ускоряет скорость и интенсивность коррозии арматуры, по сравнению с обратной последовательностью [784].

Коррозионное состояние арматуры в бетоне не однозначно характеризуется величиной рН среды. Она оценивается по результатам электрохимических испытаний и параметрам диффузионной проницаемости бетона, зависящего от плотности структуры, толщины слоя и химического состава цементного камня [3, 14, 15, 221].

Состояние активной низкопотенциальной коррозии арматурной стали в бетоне иллюстрируется диаграммой Эванса [660], благодаря которой долговечность железобетона по признаку коррозии арматуры в бетоне представляется как совокупность двух периодов: инкубационного и непосредственно коррозии стали.

Электрохимическое состояние стали в бетоне определяется как по величине её потенциала, так и по кинетике анодных и катодных поляризационных кривых [221, 312].

Неразрушающий электрохимический метод с замером потенциала и коррозионного тока используется в натурных условиях эксплуатации железобетонных элементов в случае отсутствия внешних признаков коррозионного состояния арматуры [674, 684, 772].

Электрохимические испытания коррозионного состояния арматуры позволяют определить условия, при которых коррозия стали в бетоне

75

может быть исключена или резко заторможена. К способам ограничения анодного процесса относятся:

•длительноеподдержаниевысокогозначениярНжидкойфазыбетона;

•ограничение в составе бетона количества агрессивных по отношению

кстали веществ;

•введение в бетон анодных ингибиторов и изоляция поверхности бетона от коррозионно-активной среды;

•защита арматуры специальными покрытиями;

•применение коррозионно-стойких арматурных сталей.

Катодный процесс ограничивается за счёт уменьшения доступа кислорода к поверхности металла, получаемого путём снижения проницаемости защитного слоя бетона (пропитка, окраска, применение катодных ингибиторов коррозии). Омическое ограничение коррозии стали определяется снижением влажности и увеличением плотности бетона, пропиткой материалами с высокими диэлектрическими свойствами.

Эффективность и целесообразность применения того или иного способа анодного и катодного ограничения определяется как техническими, так

иэкономическими факторами с предпочтительным использованием первичных защитных свойств бетона.

Метод измерения стационарных потенциалов арматуры устанавливает зависимость ограничения коррозионного процесса стали от влажности бетона, влияющей на его проницаемость и омическое сопротивление. В обычном бетоне без добавок, сохраняющим высокое значение рН, сталь находится в пассивном состоянии в диапазоне потенциалов от (+850) до (-150) мВ по насыщенному водородному электроду (НВЭ), тогда как в карбонизированном бетоне при этих значениях потенциалов сталь может быть активной [221]. Однако метод измерения стационарных потенциалов арматуры не может рассматриваться как надёжный показатель скорости коррозии металла. При ожидаемой корреляции между коррозионным потенциалом и скоростью коррозии арматуры существует альтернативный выбор решения между ними. Смещение коррозионного потенциала с течением времени в отрицательную сторону может означать либо облегчение анодной реакции, в виде ускорения коррозии, либо подавление катодной реакции и замедление коррозии. Поэтому коррозионный потенциал рассматривается как простейший метод коррозионного мониторинга.

По данным исследований С.Н. Алексеева [221] коррозия стали в бетоне не возникает при плотности тока не превышающем 2,5 мкА/см2 при наложенном потенциале (+500) мВ с использованием насыщенного водородного электрода НВЭ.

Интегральное электрохимическое состояние стали в бетоне определяется только по её поляризуемости с помощью метода снятия анодных

икатодных поляризационных кривых из вне наложенным током или

76

напряжением. Метод определяет зависимость скорости электрохимической реакции: ионизации металла, восстановления кислорода или образования гидроксида от потенциала электрода [5, 187, 584, 714]. Скорость коррозии стали в бетоне определяется степенью поляризации как анодного, так и катодного процессов, а также электрическим сопротивлением цементной матрицы [703]. Типичная анодная и катодная поляризационные кривые стали в бетоне на портландцементе без трещин, полученные на бетонных призмах размером 50 50 100 мм с центрально установленным стальным электродом из холодновытянутой проволоки стали марки Ст.3 диаметром 4мм, представлена на рис.1.12 [402].

Рис.1.12. Поляризация стали в бетоне на портландцементе: 1 – анодная и 2 – катодная поляризационные кривые

Катодная кривая поляризации стали характеризуется участками:

•АВ – наличие на поверхности пассивирующих плёнок;

•ВС – усиление поляризации, ввиду диффузионного ограничения транспорта кислорода через слой бетона;

•СД – прекращение поляризации в связи с началом восстановления водорода.

Анодная кривая поляризации характеризуется следующими участками:

•АЕ – образование и рост оксидной плёнки Fe2O3 на поверхности

металла. Тангенс угла (потенциал – плотность тока) характеризуют способность бетона защищать арматуру;

• ЕF – растворение стали резко увеличивается в результате выделения кислорода и разрушения пассивирующей плёнки из-за значительного снижения рН поровой жидкости при расходовании ионов ОН-:

77

Экспериментальные испытания подтверждают эффективность электрохимических исследований коррозионного состояния арматуры в цементном камне без добавок (рис. 1.13) [672].

Рис.1.13. Анодные потенциодинамические кривые арматурной стали в образцах цементно-песчаного раствора при различном количестве добавки CaCl2:

1 – без добавки; 2 – с добавкой 0,4 % Cl– от массы цемента; 3 – с добавкой 1,9 % Cl– от массы цемента

Влияние напряжений ниже предела текучести на коррозию стали незначительно, так как электрохимическое состояние поверхности не изменяется из-за смещения потенциала на 2-3 мВ. Заметное влияние напряжений на уровне предела текучести и выше связано с разрушением естественных защитных оксидных плёнок поверхности стали [14, 201, 312, 573, 584]. При 70 %-м пределе прочности стали электродный потенциал арматуры в насыщенном растворе Са(ОН)2, 3 %-м растворе NаСl и в бетоне снижается на 68-100 мВ в результате разрушения оксидной плёнки рис. 1.14 [221].

Изменение потенциала стали как в насыщенном растворе Са(ОН)2, так и с добавкой в него 2 % СаСl2 вызывает затруднение пассивации напряжённой арматуры (рис.1.14).

В бетоне анодная поляризация напряжённой арматуры более затруднена по сравнению с ненапряжённой рис 1.15 [221].

Введение в бетон добавок сульфида и хлорида кальция, облегчает анодный процесс независимо от напряжений. Поляризация арматуры в пропаренных образцах с добавкой СаСl2 значительно уменьшается по сравнению с в образцами нормального твердения (рис. 1.16) [221]

При воздействии переменных напряжений на арматуру продукты коррозии, накапливающиеся на её поверхности и затрудняющие диффузию агрессивных реагентов к арматуре, уменьшают свою плотность, за счёт процессов изменения напряжённо-деформированного состояния (НДС) арматуры. Это приводит к активизации процесса коррозии арматуры. Коррозионное разрушение стали проявляется в виде равномерной или неравномерной по глубине (пятна, язвы, коррозионные трещины) коррозии [221].

78

a

б

Рис. 1.14. Изменение потенциалов поверхности напряжённой (1) и ненапряжённой (2) арматуры и тока между ними (3):

а – в насыщенном растворе Са(ОН)2;

б – в насыщенном растворе Са(ОН)2 с добавкой 2 % СаСl2

Рис. 1.15 Кривые анодной поляризации проволоки диаметром 3 мм из стали марки Ст5 в насыщенном растворе Са(ОН)2:

1 – ненапряжённый образец; 2 – напряжённый образец

79

Рис.1.16. Кривые анодной поляризации арматурной стали в бетоне без добавок (1), с добавкой 3 %-м сульфида кальция (2) и 3 % хлористого кальция (3):

а – образцы нормального твердения; б – то же, пропаренные;

- - - - - - – напряжённые образцы; –––––– – ненапряжённые образцы

Коррозионный потенциал арматуры в бетоне при общей её коррозии находится в пределах от (-450) до (-600) мВ относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ), располагаясь рядом с потенциалом незащищённой стали в нейтральной воде [221].

Возникающая, вследствие карбонизации бетона общая коррозия стали контролируется омическим сопротивлением. Омическое ограничение для процесса коррозии стали в бетоне с хлоридами имеет меньшее относительное значение, из-за их гигроскопичности и большей электропроводности жидкой фазы. Снижение влажности бетона вызывает локализацию коррозии арматуры в виде питтингообразования.

Питтинг развивается в бетоне:

•с хорошей проводимостью;

•не карбонизированном;

•при умеренном содержании хлоридов или локализованном их распределении.

Питтинговая коррозия контролируется поляризацией анодного процесса. Средний коррозионный потенциал стальной арматуры при питтингообразовании изменяется в пределах значения её пассивного состояния до потенциала питтинговых анодов, что соответствует от (-200) до (-500) мВ по насыщенному каломельному электроду НКЭ [221].

80