1903

коррозии: растворение составляющих цементных соединений и возникновение новообразований с большим объемом, чем исходные продукты [484].

Изменение физико-механических характеристик бетона зависит от вида коррозии. При коррозии I вида растворимость Са(ОН)2 и последующее его выщелачивание до 10 % снижает прочность цементного камня до 10 %. При коррозии II вида вначале разрушаются трех- и четырехкальциевые гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты, определяющие основную массу, плотность и прочность бетона. При критической концен-

трации хлоридов Cl = 0,83 кг/м3, соответствующей рН=9 бетона, снижение прочности происходит на 10 %. При коррозии III вида прочность снижается до 5-7 % при понижении рН до 9 [571].

Кинетика протекания основных химических и физических процессов с учётом проникновения воды, водных растворов, кислых газов, кислорода, агрессивных ионов определяет накопление повреждений в бетоне. Она существенно зависит от скорости транспортных процессов, которая определяется механизмами деградации бетона. При допущении стационарности процесса массоперенос растворимых в жидкой фазе веществ происходит за счёт диффузии. Диффузия диоксида углерода в бетон впервые была сформулирована в 1955 г. А. Фиком и названа 1-м законом Фика. Закон устанавливает связь между глубиной карбонизации бетона и временем от изготовления конструкции [312, 484].

Особенностями карбонизации бетона на клинкерном цементе является послойный характер карбонизации и чёткая граница между зонами с высоким и низким значением рН. Механизмом процесса карбонизация является недостаток углекислого газа в порах. Зависимость скорости карбонизации бетона от диффузии СО2 вглубь бетона используется для расчёта скорости карбонизации бетона с помощью уравнений диффузионной кинетики [278, 513, 655]. Кинетика нейтрализации тяжелого бетона, определяемая его диффузионной проницаемостью, обуславливается особенностями строения порового пространства бетона [15, 16, 508, 514, 515]. Глубина зоны взаимодействия СО2 с гидратом окиси кальция пропорциональна корню квадратному из времени [16]:

где х – толщина карбонизированного слоя; D1 – эффективный коэффициент диффузии углекислого газа в бетоне; c0 – концентрация углекислого

газа в воздухе; – время; m0 – реакционная ёмкость бетона по отношению к углекислому газу.

51

С учётом кинетики химической реакции уравнение карбонизации может иметь вид [513]:

где c1 – концентрация СO2 у границы карбонизированного слоя и зоны

химической реакции; k1 – эффективная константа скорости химической реакции; n – порядок реакции.

Первый член выражает толщину карбонизированного слоя, второй – толщину слоя, в котором протекает химическая реакция. С учётом сравнительно незначительной толщины активного химического слоя для технических расчётов достаточно использовать первый член уравнения.

Карбонизация изменяет физико-механические и физико-химические свойства бетона. Объем твердой фазы бетона при взаимодействии извести и углекислоты увеличивается на 11 % при переходе Са(ОН)2 в СаСО3 [221, 486]. После карбонизации цементно-песчаного раствора состава 1,3 его общая пористость и водопоглощение по объему уменьшается на 5 %, а прочность на сжатие и на растяжение при изгибе соответственно увели-

чивается на 50-70 % и на 40-60 % [312].

В то же время прочность бетона после карбонизации может не только возрастать, но и уменьшаться в зависимости от вида цемента. Установлена прямая зависимость упрочнения или разупрочнения образцов от изменения массы образца при карбонизации, как за счёт уплотнения структуры образующимся карбонатом кальция, так и за счёт разупрочнения при удалении кристаллизационной воды в процессе карбонизации трехкальциевого гидросульфоалюмината [15, 312].

Кинетика протекания коррозионных процессов в бетоне определяется влажностью окружающей агрессивной среды. Относительная влажность среды, соответствующая максимальной скорости карбонизации бетона, находится в пределах 50-80 % [15, 697]. Наиболее интенсивная карбонизация образцов из цементно-песчаного раствора наблюдается при относительной влажности 50 %, но в то же время при относительной влажности 25 % и 100 % карбонизация практически отсутствует [672].

Процесс карбонизации развивается по механизму коррозии II вида в жидкой среде при насыщении бетона водой, образовании углекислоты и наличии возможности отвода продуктов коррозии наружу.

Глубина карбонизации определяется, исходя из прочности бетона, по

содержания воздуха; fcmb – среднее значение кубиковой прочности бетона присжатиивМПа; а, b – параметры, зависящие от состава вяжущих.

52

На скорость карбонизации бетона влияет вид цемента. Глубина карбонизации обратно пропорциональна расходу цемента и водоцементному отношению [312]. В плотном бетоне в карбонат кальция переходит около 60 % кальция из состава цементного камня, в более пористом бетоне – до 80 % кальция. Получаемая при карбонизации большая пористость бетона способствует лучшему доступу углекислого газа к реагирующей поверхности [507].

В то же время, значительная часть имеющейся научной информации о проницаемости бетона получена путем лабораторных испытаний незагруженных образцов в условиях отсутствия силовых микротрещин, что не отражает состояние бетона реальных конструктивных элементов. Результаты испытания проницаемости бетонов при напряжениях сжатия равных 0; 0,4; 0,7 от предельных, показывают, что начиная с уровня относительных напряжений, b Rb 0,3 0,4 интенсивно растёт проницае-

мость. Величина напряжений не влияет на максимальную глубину проникновения коррозии, а только на скорость перемещения фронта коррозии [484].

Значение коэффициента диффузии углекислого газа в сжатых до (0,6-0,7) Rb бетонных образцах на порядок ниже по сравнению с ненагруженными образцами. При этом поглощение растворов хлоридов и сульфатов натрия сжатым бетоном уменьшается в 1,2 раза. В растянутых до (0,6-0,7) Rbt бетонных образцах величина коэффициента диффузии углекислого газа повышается на одиндва порядка, с увеличением поглощения растворов хлоридов и сульфатов натрия – в 2-4 раза [458].

Изучение процессов взаимодействия бетона и сернистого газа посвящены работы И.А. Ляховича [350], Б.Д. Тринкера [586], Л.А. Вандаловской и В.И. Бабушкина [91].

При поглощении сернистого газа сначала происходит уплотнение наружного слоя бетона продуктами новообразований, в основном гипсом. При этом прочность, динамический модуль упругости бетона сначала увеличивается, а затем, по мере накопления гипса – снижается, особенно при изгибе, что приводит к образованию трещин с последующим развитием коррозии арматуры и разрушением защитного слоя бетона [325].

Наличием «фронта» продвижения сульфатизации от поверхности вглубь бетона характеризуется взаимодействие сернистого ангидрида с плотным бетоном. Скорость сульфатизации зависит от концентрации SО2, влажности воздуха и плотности бетона [312]. Образование продуктов коррозии в виде гипса приводит к увеличению объема твердой фазы в 2,2 раза. Поэтому наблюдается первоначальное уплотнение структуры с нарастанием прочности бетона. При этом процесс нейтрализации защитного слоя значительно замедляется. В бетоне возникают большие внутренние напряжения, вызывающие постепенное разрушение структуры защитного слоя (коррозия бетона III вида по классификации В.М. Москвина) [393].

53

Значительное усиление процесса коррозии цементного камня происходит при конденсации влаги на поверхности бетона, за счёт образования сернистой и серной кислоты, при растворении сернистого газа. При взаимодействии кислот с гидроксидом кальция и алюминатами кальция, образуются гипс и гидросульфоалюминаты кальция, что приводит к растрескиванию цементного камня и ускорению проникания агрессивной среды вглубь бетона. С продвижением реакционной зоны вглубь бетона в наружном слое гидросульфоалюминаты разрушаются с образованием гипса и гидроксида алюминия.

Процессы сульфатной коррозии железобетонных конструкций при воздействии жидких сред, содержащих сульфат – ионы, рассмотрены в работах А.Н. Панферовой [450], Н.В. Савицкого [524], Л.А. Тытюк [593], Н.К Розенталь и Г.В. Чехний [511, 624, 517].

Оценка степени агрессивного воздействия воды на бетон подземных вод и воды в открытых водоёмах в зависимости от содержания ионов сульфатов для цементов трёх групп приведена в табл. 1.5 [517, 567].

Таблица 1 . 5 Степень агрессивного воздействия воды, содержащей сульфаты,

для бетонов марок по водонепроницаемости W10... W20

П р и м е ч а н и е : ГОСТ10178-85* [178], ГОСТ31108-2003 [179], ГОСТ22266-94 [180].

Данные табл. 1.5 показывают, что для бетонов с маркерами по водонепроницаемости W16...W20 с концентрацией сульфатов до 12000 мг/л защита от коррозии обеспечивается с помощью использования сульфато-

54

стойких цементов. В слабоагрессивной среде с применением сульфатостойкого цемента глубина коррозии бетона составляет не более 10 мм за 50 лет эксплуатации конструктивного элемента [517].

Механизм коррозии бетона в среде газов третьей группы подобен процессам коррозии второго и третьего вида по В.М. Москвину. Эти газы образуют в жидкой фазе бетона кислоты, которые реагируют с основными соединениями цементного камня. Они нейтрализуют щелочную среду бетона и вызывают разрушение основных минералов цементного камня вплоть до полного разрушения бетона. Получаемые в результате реакции с гидроксидом кальция гигроскопические, хорошо растворимые соли поглощают влагу из воздуха. Повышение влажности бетона способствует ускоренной диффузии солей вглубь бетона и развитию коррозии бетона и стальной арматуры.

Повреждение бетона в хлоридных средах вызывается образованием гидрохлоралюминатов и оксихлоридов кальция, кристаллогидратов солей хлоридов, ускоренным растворением цементного камня, снижением пассивирующего действия бетона по отношению к стальной арматуре [507]. Действие хлора и хлористого водорода на гидроксит кальция и цементный камень вызывает образование продуктов коррозии в виде хлоридкальция СаС12·(2-6)Н2О, гидрооксихлоридов Са(ОН)2·СаС12·Н2О, 3Са(ОН)2·2СаС12·Н2О, 3Са(ОН)2·СаС12·12Н2О и гидрохлоралюминатов кальция 3СаАl2О3СаС12 10H2O , а также нестойкого гипохлорита кальция

Са(ОС1)2 [116, 408, 503, 507].

Совместное действие углекислого газа и хлора на бетон приводит к образованию гидроксихлорида, гидрохлоралюмината кальция и хлористого кальция [312]. Воздействие на бетон СО2 с НСl и Cl2, с одной стороны, уплотняет бетона, замедляя диффузию хлористых солей, а с другой стороны – исключает связывание хлоридов в основные соли, из-за отсутствия в карбонизированном слое гидрата окиси кальция, таким образом, ускоряя проникание хлоридов в бетон [15]. В карбонизированном слое бетона при отсутствии Са(ОН)2 не могут образовываться гипохлориты кальция, и поэтому возможно проникание хлоридов на большую глубину, чем в некарбонизированном бетоне. Анализы проб бетона, отобранных отдельными слоями толщиной по 20 мм на глубину до 100 мм из железобетонных, конструкций, эксплуатировавшихся в течение 17 лет в среде хлорного цеха, показывают, что содержание связанного СO2 составляет в среднем 3,2 %, а хлоридов 0,1 % массы пробы. Это свидетельствует о том, что нейтрализация бетона происходит в основном за счет воздействия СO2 [15]

Экспериментальными исследованиями [760, 744] установлено связывание хлоридов, присутствующих в жидкой фазе бетона, с гидроалюминатом кальция и получением малорастворимой соли Фриделя ЗСаО·Аl2Оз · СаСl2 Н2О (гидрохлоралюминат кальция) с растворимостью около 150 мг/л. Поэтому,

55

увеличение концентрации ионов хлора в поровой жидкости не будет происходить, пока в защитном слое бетона весь гидроалюминат кальция не свяжется в соединения типа соли Фриделя. Хлорид-ионы связываются трехкальциевым алюминатом и гидросиликатом кальция портландцементного клинкера [780, 781].

В цементной пасте может связываться более 50 % хлоридов, что позволяет существенно задерживать проникание хлоридов [772].

При введении в цементное тесто КС1, NaCl, СаСl2 наибольшее количество связанных хлоридов наблюдается при введении СаСl2 и наименьшее при введении NaCl (табл. 1.6) [722].

Таблица 1 . 6 Количество растворимых и связанных хлоридов в цементном камне

Степень агрессивного воздействия растворов хлористых солей по отношению к бетону как в условиях полного погружения, так и при капиллярном подсосе определяется их реакционной способностью при контакте с Са(ОН)2. Наиболее агрессивными являются растворы MgCl2, реагирующего с Са(ОН)2 с образованием практически нерастворимого соединения – Mg(OH)2. В этом случае реакция идет до полного израсходования одного из компонентов. Воздействие растворов СаСl2 на цементный камень приводит к образованию двойных солей типа CaO·CaCl2 ag и

хлоралюминатов кальция. Однако ход этих реакций определяется диффузионным контролем, то есть зависит от скорости подвода реагентов к месту реакции. Из-за замедления химических процессов коррозионное воздействие обнаруживается только после длительного контакта агрессивного раствора и бетона. Более медленные темпы снижения прочности бетона наблюдаются в растворах NaCl [312].

56

Поверхностная концентрация хлоридов значительно изменяется в условиях воздействия морской среды и солей антиобледенителей. Для неповрежденных мостовых опор полученные значения Сп изменяются от 0,02 до 0,17 % к массе бетона со средним значением примерно 0,09 %. С увеличением поверхностной концентрации хлорид-ионов скорость проникания агрессивной газовоздушной среды в бетон увеличивается [725]. Скорости проникания агрессивной газовоздушной среды НСl, в зависимости от поверхностной концентрации, по данным [484], приведены в табл.1.7.

Таблица 1 . 7 Скорости проникания газовоздушной среды с НСl

Коэффициент диффузии хлорид-ионов как функция времени, полученная с помощью экспериментальных данных при восьмилетнем сроке исследования бетонов в условиях морского климата в Шотландии, представляется в виде [681]:

Накопление хлоридов в бетоне после 8 лет испытаний в агрессивной газовой среде, содержащей хлор и хлористый водород, происходит пропорционально корню квадратному из времени [643]. Хлоридная концентрация поверхностных слоев бетона уменьшается с глубиной проникания и следует закону квадратного корня во времени [312]. Кинетика проникания хлоридов, определяемая величиной коэффициента диффузии хлоридов в бетон, зависит от водоцементного отношения, температуры, количество добавок, напряженного состояния, концентрации агрессивной среды и уровня поврежденности [436, 437, 438, 746, 772]. Воздействие данных факторов на коэффициент диффузии учитывается с помощью функций влияния [436]. В случае рассмотрения зависимости коэффициента диффузии от водоцементного отношения (W), температуры (T) и напряженного состояния бетона ( ) выражение для его определения имеет вид:

где D0 – коэффициент диффузии при базовых значениях водоцементного отношения и температуры в ненапряженном бетоне.

57

Проникание хлоридов изменяет структуру пор и влияет как на эффективный коэффициент диффузии, так и на механические свойства материала. Взаимодействие хлора с гидроксидом и карбонатом кальция приводит за счет диффузии и капиллярного всасывания к перемещению в глубь бетона хорошо растворимых хлористого кальция, гипохлорита и их производных, трехкальциевого гидрохлоралюмината и гидрохлорферрита. В результате перехода значительной части твердой фазы цементного камня поверхностного слоя бетона в соляный раствор поверхностный слой становится более пористым [312].

Взаимодействие бетона с хлором сопровождается нейтрализацией бетона и снижением рН. Присутствие во внутрипоровой жидкости хлористого натрия уменьшает вероятность образования нерастворимых пленок из СаСО3, что приводит к ускорению карбонизации [242].

Образование кристаллогидратов вызывает временное увеличение прочности наружного слоя бетона с последующим его разрушением. При периодическом увлажнении бетона раствором NaCl и высушивании (до 400 циклов) при температурах, превышающих образование кристаллогидрата NaCl 2H2О (-0,3 °C), обнаружено снижение прочности бетона [242].

Хлоридные соли кристаллизуются преимущественно в макрокапиллярах [50, 51]. При этом деструкция наступает уже при заполнении солью 8,7-11 % общего объёма пор. Кристаллообразование исключается, если радиус поры или капилляра меньше зародыша кристалла. Для КС1 эта величина составляет 30 нм. Следовательно, уменьшение капиллярной пористости бетона за счёт увеличения количества пор геля повышает коррозионную стойкость бетона в средах, содержащих хлориды. Такое изменение пористости возможно при введении в состав бетона микрокремнезёма.

Изменение технических характеристик бетона и глубины его нейтрализации при длительном воздействии 1 %-го раствора соляной кислоты HCl с показателем рН = 0,56 и концентрацией ионов хлора 10,09 г/л при расходе цемента на 1 м3 бетона – 365 кг и В/Ц = 0,4 приведено в табл. 1.8 [471].

Таблица 1 . 8 Изменение свойств бетона в 1 %-м растворе НСl

Данные табл. 1.8 показывают, что средние опытные значения кубиковой, призменной прочности и начального модуля упругости к концу

58

испытания соответственно уменьшаются на 16,4 %, 11,7 % и 20,6 % с увеличением глубины нейтрализации бетона до 23мм.

Присутствие ионов Na+ и Сl– повышает растворимость высокоосновных гидроалюминатов кальция [401]. За 9 месяцев испытаний [738] в растворе NaCl с концентрацией 137 г/л при давлении 1 МПа прочность бетона при сжатии и растяжении при изгибе понижается соответственно на 30-40 и 40-60 %. Динамический модуль упругости уменьшается на 1030 %. Образцы, испытанные в растворе NaCl при атмосферном давлении в течение 15 месяцев, имеют проницаемость в 2,5-4,5 раз выше, чем образцы, хранившиеся в воде. После 3 месяцев выдерживания в солевом растворе при атмосферном давлении величина рН цементного камня понижается с 12,2 до 11,4, а после 15 месяцев – до 11,2. В образцах обнаружено повышенное содержание гидрохлоралюмината кальция.

Результаты испытаний в течение двух лет призм из мелкозернистого бетона 4 4 16см и кубов с ребром 7 см при полном погружении в 20 %- ных растворах хлористых солей показывают снижение средней прочности за этот период в растворах NaCl, CaCl2 и MgCl2 соответственно на 9, 14 и 41 % [243].

Данные эксперимента на полых цилиндрах из цементного бетона четырёх составов с В/Ц-0,4; 0,5; 0,6 и 0,7 при непродолжительном воздействии 4,7 %-го раствора NaCl, воды представлены в (табл. 1.9) [365].

Таблица 1 . 9 Прочностные и деформативные характеристики бетонов

IV состава с В/Ц = 0,7, соответственно составляющее 21,7 %; 34,1 %;

59

25,3 % и 2,6 %. Отмечено незначительное увеличение модуля упругости бетона всех составов.

Оценка степени воздействия агрессивной среды на бетон осуществляется следующими физико-техническими методами [342]:

•по внешнему виду с использованием балльной системы визуально оцениваемых разрушений бетона. За критерий стойкости принимается продолжительность периода до появления визуально оцениваемых признаков разрушений бетона. Н.А. Мощанский для оценки степени коррозионного разрушения образцов использовал пятибалльную систему [409], а О. Граф [277] – шестибальную;

•по измерениям линейных деформаций бетонных образцов, характеризующих коррозию бетона с установлением зависимости величины деформации коррозионного расширения от размера и формы опытного образца, марки цемента и агрессивности среды [241, 393, 624]. Метод измерения линейных деформаций бетонных образцов характеризует коррозию бетона при увеличении объема образцов. Наиболее эффективно метод измерения деформаций используется при коррозии третьего вида. Величина деформации коррозионного расширения зависит от размера и формы опытного образца, марки цемента, агрессивности среды [469]. Свидетельством о деструктивных процессах, приводящих к разрушению, считается величина расширения образцов через шесть месяцев, превышающая

0,05 %, а через год – 0,1 % [744];

•по изменению массы бетонных образцов за определенный промежуток времени для количественной оценки воздействия сред на цементный камень. Метод определения изменения массы бетонных образцов апробирован в исследованиях В.И. Бабушкина [41], В.Б. Ратинова, В.Д. Миронова

[386], З.Н. Самохваловой [531];

•по изменению прочности образцов на сжатие и поперечный изгиб. Метод определения прочности образцов на сжатие и поперечный изгиб в

Ю.М. Бутта [88]. Количественным показателем коррозии бетона является коэффициент стойкости КС , представляющий собой отношение прочности

образцов, находившихся в растворе, к прочности образцов, твердевших тот же срок в воде. Строгой градации к нормированию коэффициента стойкости КС не существует. Условно принимается максимальное допустимое

значение КС 0,75 [270]. Однако, отсутствует чёткая регламентация в

размерах образцов. Применяемые в исследованиях образцы имеют различные размеры (кубики с размером ребра от 1,41 до 10 см, призмы размерами от 1 1 3 до 10 10 40см). В то же время А.И. Минас [385] экспериментально доказал существование границы между коррозированной и оставшейся неповрежденной частями сечения образцов. Толщину потеряв-

60