1841

Рис. 3.6.2.2. Состояние строительных железобетонных конструкций

Электрохимическую коррозию стальной арматуры можно предотвратить, если уменьшить проницаемость цементного камня и содержание O2 и H2O в бетоне. Однако поддержание пассивной плёнки требует присутствия некоторого количества кислорода O2, а если

161

поступление O2 очень ограничено, как в случае бетона, помещённого во влажный грунт или глубоко под воду, то он может быть весь использован. Теоретически коррозия может протекать путём восстановления молекул воды до H2, но практически скорость коррозии больше, чем в том случае, когда существует пассивная плёнка.

Основные способы предотвращения коррозии стальной арматуры в железобетоне:

а) изготовление менее проницаемого бетона; б) катодная защита, при которой прикладывается напряжение между

арматурой и проводящим покрытием; в) ложные аноды, в которых электроположительный металл или сплав

внедрён в бетон и электрически связан с арматурой; г) использование ингибиторов коррозии, таких как нитрат кальция

Ca(NO3)2, которые стабилизируют или изменяют оксидную плёнку и удаляют кислород;

д) нанесение инертных покрытий на сталь из органических материалов;

е) нанесение анодных гальванических покрытий преимущественно из цинка на арматурную сталь.

Однако есть сведения, что эти покрытия замедляют процесс гидратации, ослабляют прочность контакта стальной арматуры с цементным камнем.

Из всех перечисленных методов предотвращения электрохимической коррозии стальной арматуры в бетоне наиболее эффективным является создание на границе контакта «цементный камень – стальная арматура» прочного контактного слоя, состоящего из вещества, имеющего строение, отличное от структуры цементного камня и стали. Многочисленные исследования контактного слоя показывают, что цементное тесто растворяет ржавчину, но вследствие высоких внутренних напряжений формирующийся цементный камень способен разрушить поверхностный слой арматурной стали.

Внедрение в поверхностный слой стали и обжатие арматурного стержня приводит к повышению прочности сцепления бетона с арматурой. Контактные слои образуются независимо от степени окисленности стальной поверхности, но их строение оказывает значимое влияние на прочность сцепления. Д.М. Черненко считает, что контакт арматуры с бетоном осуществляется через интерметаллический слой. В.Ф. Журавлев показал, что образующиеся в контактном слое трёхкальциевый гидроферрит и гидроалюминат кальция обладают высокими вяжущими свойствами. Образование таких соединений определяет прочность сцепления и предотвращает электрохимическую коррозию стальной арматуры в бетоне.

Прочность сцепления также зависит от структуры стали: мартенситная сталь повышает прочность сцепления, а цементит – уменьшает. Легирующие элементы, такие как Ni, Mn, Si, повышают адгезионную прочность на границе «бетон – стальная арматура»

162

4. ОСОБЫЕ ВИДЫ ЛОКАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Характер коррозионного разрушения определяется условиями протекания коррозии. Известно, что коррозия делится на сплошную и местную или локальную. Сплошная коррозия захватывает всю поверхность металлической конструкции или изделия. Если потеря металла не превышает технически обоснованных норм, то сплошная коррозия не представляет значительной опасности, так как практически не влияет на несущую способность конструкции. Более опасна местная, или локальная, коррозия, хотя потери металла в этом случае меньше, чем при сплошной коррозии. При этом надежность работы конструкций и сооружений катастрофически снижается. Наиболее распространёнными и опасными видами локальной коррозии являются межкристаллитная (МКК), щелевая (ЩК), питтинговая (ПК) и контактная коррозия (КК).

4.1. Межкристаллитная коррозия

Металлы и сплавы представляют собой поликристаллические вещества, состоящие из мелких беспорядочно ориентированных и сросшихся между собой кристаллов, образующих отдельные зёрна. Границы между кристаллами составляют переходную зону с сильно искажённой кристаллической решёткой, вследствие чего эти границы обладают избыточной энергией, а значит, и повышенной химической активностью. В коррозионной среде границы зёрен интенсивно корродируют, что приводит к избирательному разрушению кристаллов.

Коррозия такого типа приводит к катастрофическому понижению прочности и пластичности металла и сплава, преждевременному разрушению ответственных конструкций, аппаратов, машин, то есть к уменьшению их долговечности. Межкристаллитная коррозия (МКК) наблюдается у высокохромистых и хромоникелевых сплавов железа, у алюминия и его магниевоалюминиевых и медноалюминиевых сплавов; никеля и сплавов никель-хром-молибден, никель-молибден. Причиной МКК перечисленных материалов является распад некоторых твёрдых растворов с выделением новых фаз по границам зёрен. Это происходит при термической обработке или сварке. Однако развитие МКК определяется и составом коррозионной среды.

Особенно опасна МКК нержавеющих сталей, которая возникает при неправильном режиме термической обработки, сварки и определяется в значительной степени содержанием углерода в стали. Межкристаллитная коррозия нержавеющих, особенно аустенитных, сталей объясняется обеднением твёрдого раствора стали по границам зёрен хромом вследствие выпадения карбидов хрома Cr23C6 при нагревании в интервале температур

163

400…850°С. Коэффициент диффузии атомов углерода больше, чем у атомов хрома, поэтому в образовании карбидов участвует практически весь углерод, а хром – только находящийся у границ зёрен. Обеднение пограничных участков зёрен хромом снижает их пассивирующую способность; кроме того, возникают коррозионные микропары: зерно – катод, а обедненная хромом активная граница зерно – анод. Межкристаллитная коррозия – это коррозия, возникающая вследствие структурной неоднородности металла.

Эффективными средствами борьбы с МКК, особенно аустенитных хромоникелевых сталей, являются:

1)снижение содержания углерода в стали до значения, меньшего

0,015%;

2)легирование аустенитной хромоникелевой стали титаном, ниобием и танталом, которые образуют с углеродом карбиды и стабилизируют его;

3)термическая обработка аустенитной хромоникелевой стали, заключающаяся в аустенизации с последующей стабилизацией. Последняя операция заключается в нагреве стали при температуре 870°С в течение 4 часов. При этом карбиды коагулируют. Вместе с этим происходит выравнивание содержания хрома за счёт диффузии его в объединённые хромом области. Одновременно происходит снятие механических напряжений, обусловленных осаждением карбидов.

Термическую обработку нержавеющих аустенитных сталей проводят также и при температуре 1050…1100°С с последующим быстрым охлаждением в воде.

Частным случаем МКК является ножевая коррозия основного металла, сосредоточенная в узкой околошовной зоне сварного шва. Остальной металл характеризуется при этом высокой коррозионной стойкостью и сохраняется в пассивном состоянии. Увеличение негомогенности аустенита в узкой околошовной зоне происходит в результате нагрева сталей выше температуры 1300°С и последующего выделения вторичных фаз по границам зёрен в зоне раздела «наплавленный металл – основной металл». Установлено, что ширина обедненной хромом зоны составляет 2…3 мкм. Содержание хрома в ней менее 10%. В агрессивной среде, например, в электролите, эта зона становится анодом. По границам зёрен в узкой перегретой зоне, прилегающей к сварному шву, образуется также сетка дендритных выделений карбидов титана. Перегрев стали приводит к росту зёрен, при этом уменьшается их общая поверхность и увеличивается толщина слоя карбидов хрома на границе зёрен. Последующая низкотемпературная закалка (отжиг) сварных швов позволяет предотвратить ножевую коррозию.

Для борьбы с ножевой коррозией рекомендуется применять для изготовления конструкции низкоуглеродистые хромоникелевые стали;

164

избегать нагрева околошовной зоны до температур, близких к 1300°С; подвергать сварные соединения стабилизирующему отжигу при температуре 870…1150°С, при котором карбиды хрома растворяются и образуются менее растворимые карбиды титана и ниобия.

4.2. Щелевая коррозия

Щелевая коррозия проявляется там, где при эксплуатации конструкций, машин, аппаратов в них имеются зазоры, щели или застойные зоны. Наличие щелей в металлической конструкции вызывает интенсивное разрушение металла. Щелевая коррозия наблюдается в атмосфере, морской воде и в других электролитах. Наибольшей склонностью к щелевой коррозии обладают пассивирующиеся металлы и сплавы: нержавеющие стали, алюминиевые сплавы, железо, хром, никель, титан и другие металлы. Щелевая коррозия вызывается торможением катодного процесса кислородной деполяризации вследствие затруднённости доставки кислорода в узких щелях. Металл в щели при этом становится анодом, а катодом является металл открытой поверхности, где катодная деполяризация протекает без затруднений. Возникает интенсивно работающая гальванопара, и металл в щели, являющийся анодом, растворяется. В щелях конструкции накапливаются продукты коррозии – соли соответствующих металлов, которые подвергаются гидролизу, вследствие чего pH коррозионной среды уменьшается, что приводит к увеличению интенсивности растворения анодов.

Специфической формой щелевой коррозии является нитевидная коррозия. Такая коррозия распространяется на поверхности металла под защитным покрытием в атмосферных условиях. Этот вид коррозии наблюдается на стали, сплавах магния и алюминия, на которые нанесены металлические покрытия из олова, серебра, золота, а также фосфатные и лакокрасочные покрытия. Нитевидная коррозия не ведет к разрушению металла, она только ухудшает его внешний вид. Нитевидная коррозия на стали проявляется в виде сетки, состоящей из «нитей» шириной не более 2 мкм, которые заполнены красно-коричневыми продуктам коррозии и оканчиваются активными точками роста, содержащими зелено-голубые продукты коррозии с двухвалентными ионами железа. Кислород поступает

кточкам роста, переводит продукты коррозии в Fe(OH)3. Так пути миграции кислорода к центрам коррозии и формируют «нити».

Для защиты от щелевой коррозии используют следующие методы: уплотнение зазоров и щелей различными полимерными материалами, смазками, герметиками, исключающими попадание в них кислорода и влаги; конструирование конструкций, сооружений, машин, оборудования без щелей и зазоров; подбор материалов, обладающих малой склонностью

кщелевой коррозии. Эффективными методами борьбы с нитевидной коррозией являются: поддержание низкой относительной влажности в

165

складских помещениях (ниже 65%), нанесение на поверхность изделий покрытий с высокой адгезией к металлу.

4.3. Питтинговая (точечная) коррозия

Питтинговая коррозия – один из наиболее опасных видов коррозионного разрушения, заключающийся в образовании сквозных поражений – точечных язв, или питтингов. При питтинговой коррозии отдельные участки поверхности металла растворяются с большой скоростью, в то время как остальная поверхность может находиться в пассивном состоянии.

Особенностью питтинговой коррозии является то, что она характерна для пассивирующихся металлов – аустенитные стали, Zn, Ni, перлитные стали, сплавы алюминия, в средах, содержащих ингибиторы. Питтинговая коррозия протекает на отдельных ограниченных участках поверхности металла вследствие повреждения пассивной плёнки. Питтинговая коррозия чаще всего возникает в растворах, содержащих наряду с окислителями (кислород, растворённый в электролите) ионы галогенов, являющихся активаторами пассивного состояния. Наиболее сильными активаторами являются ионы хлора Cl– и брома Br–. Так, на нержавеющей стали, находящейся в морской воде, питтинг возникает через несколько месяцев. Благоприятными условиями для возникновения питтинга являются обрастание металлов морскими организмами, наличие щелей, застойных зон и мест, в которых отсутствует движение морской воды. Согласно современным представлениям питтинг является анодом, который растворяется с большой скоростью за счёт контакта с неповреждённой пассивной плёнкой, являющейся катодом. Рост питтинга в глубину объясняется неблагоприятным соотношением поверхностей анодных и катодных участков: малая поверхность анода отвечает большей плотности коррозионного тока. Возникновению питтинга способствуют ионы-активаторы, например хлор-ионы, которые, абсорбируясь на поверхности пассивной плёнки, взаимодействуют с ней и, разрушая её, вызывают образование пары «металл – пассивная плёнка». Наиболее часто питтинговая коррозия возникает в морской воде, водно-спиртовых растворах, содержащих растворённый хлороводород HCl, рассолах холодильных машин и рефрижераторов, в системах оборотного водоснабжения химических предприятий.

Для защиты от питтинговой коррозии применяют коррозионностойкие металлы и сплавы – высокохромистые, хромоникелевые стали с молибденом и кремнием, например, Х18Н12М2Т или Х20Н20.

Для растворов с повышенной концентрацией галогенид-ионов при высоких температурах рекомендуется применять титан. Эффективным средством борьбы с питтинговой коррозией являются ингибиторы. В качестве ингибиторов применяют сульфаты, карбонаты, хроматы и нитраты. Наиболее эффективным ингибитором питтинговой коррозии является нитрат натрия NaNO3. Питтинговую коррозию можно предотвратить, применяя катодную или анодную защиту.

166

4.4. Контактная коррозия

Контакт разнородных металлов и сплавов и воздействие коррозионной среды приводят к возникновению контактной коррозии вследствие образования макропар.

Металл, имеющий более отрицательный электрохимический потенциал, является анодом макропары и будет корродировать более интенсивно, чем металл с более положительным значением потенциала (катод). Об опасности контактной коррозии в первом приближении можно судить по величине стандартных электродных потенциалов. При электрохимической коррозии возникает коррозионный ток iкор. Чем больше iкор, тем

выше скорость коррозии. В общей случае можно записать:

где G – изменение изобарно-изотермического потенциала, пропорциональное изменению электродвижущей силы коррозионного элемента,

определяемой как разность равновесных потенциалов катода oк и анода

oa ; R – электрическое сопротивление; Pa и Pк – анодная и катодная

поляризуемость, соответственно.

Из формулы видно, что чем больше разность потенциалов контактируемых металлов, тем больше скорость коррозии.

Контактная коррозия определяется также соотношением площадей контактируемых металлов. Контактная коррозия наиболее опасна в морской воде, некоторых активных нейтральных средах, кислых средах и атмосфере.

При контакте разнородных металлов в нейтральных средах в большинстве случаев на катоде протекает процесс кислородной деполяризации. В первом приближении можно считать, что при стационарном потенциале катода скорость ионизации кислорода близка к 10–6 А/см2. В неподвижной среде значение предельного диффузионного тока близко к 3·10–5 А/см2. Реакции кислородной деполяризации будут протекать с кинетическим ограничением при потенциалах более отрицательных, чем

Если разница стационарных потенциалов электродов в случае коррозии с кислородной деполяризацией превышает это значение, то в данной паре «катод – анод» скорость катодного процесса определяется

167

движением кислорода к катоду, то есть скорость контактной коррозии при равенстве площадей катода и анода будет близка к значению предельного диффузионного тока. Естественно, движение среды увеличивает предельный диффузионный ток и интенсифицирует контактную коррозию. Для снижения данного вида коррозии контактирующие металлы должны иметь наименьшую разность стационарных потенциалов в эксплуатационных условиях. По значению стационарных потенциалов металлы делятся на следующие группы:

1)магний и его сплавы;

2)кадмий, цинк, алюминий и их сплавы;

3)свинец, олово и их сплавы, железо и стали перлитного типа;

4)медь, хром, никель, кобальт;

5)титан и их сплавы, коррозионностойкие стали, серебро, золото, платина.

Опыт показывает, что металлы, отнесённые к одной группе, могут эксплуатироваться в контакте друг с другом. Контакт металлов, отнесенных к различным группам, приводит к коррозии металла, являющегося анодом в паре. Особенно опасны контакты магния и его сплавов практически со всеми металлами, кроме кадмия и сплавов алюминия с аустенитной сталью и металлами, отнесёнными к четвёртой группе в приведённой выше классификации. Однако на практике встречаются варианты, когда не удается избежать контактов разнородных металлов. В этих случаях эффективным средством борьбы с контактной коррозией является изоляция металлов неметаллическими материалами: нанесение лакокрасочных и других изоляционных покрытий.

4.5. Коррозия металлов под напряжением

Подавляющее большинство металлических конструкций и изделий эксплуатируются в условиях одновременного воздействия коррозионной среды и механического напряжения. Поверхностные дефекты, напряжения в металле и воздействие агрессивной среды приводят к коррозии под напряжением. При этом возникают трещины, которые распространяются как по границам кристаллов (интеркристаллитное разрушение), так и через тело зерна (транскристаллитное разрушение).

Выделяют пять типов коррозии под напряжением, отличающихся характером действия механических усилий: 1) коррозия напряжённого металла; 2) коррозионное растрескивание; 3) коррозионная усталость; 4) коррозионная кавитация; 5) фреттинг-коррозия.

Существует несколько концепций, раскрывающих механизм процесса коррозии под напряжением: адсорбционно-электрохимическая, сорбционная и электрохимическая теория. По указанным концепциям, а также по результатам анализа случаев разрушения элементов конструкций

168

предложено рассматривать процесс коррозии под напряжением как следствие циклического механо-электрохимического эффекта в агрессивных средах. В местах поверхностных дефектов и на участках концентрации напряжений образуются микротрещины. Среда химически воздействует, увеличивая растрескивание и электрохимически способствуя ускорению развития трещины. Образуется микрокоррозионная пара: вершина трещины, представляющая собой обнажённые кристаллы металла – анод, а остальная поверхность под оксидной плёнкой – катод. Выделяющиеся на аноде продукты коррозии закупоривают трещину и расклинивают её. Образующийся на катоде водород частично восстанавливает оксидную плёнку. Макрокоррозионная пара перемещается по поверхности конструкции. Интенсивное выделение водорода на катоде способствует охрупчиванию и разрушению металла вследствие наводораживания и образования гидридов металла. Процесс коррозии под напряжением вызывают следующие факторы:

1)структурная гетерогенность поверхности;

2)неоднородность оксидных плёнок;

3)наличие загрязнений,

4)щелевой эффект, микротрещины, локальные внутренние и внешние напряжения;

5)градиенты концентраций агрессивных веществ в электролите и неравномерное его распределение по поверхности металлической конструкции.

Перечисленные факторы действуют непрерывно во времени и циклически по мере развития трещины. Причиной возникновения зародышей трещин является скопление дислокаций. Плоское скопление дислокаций, порождающее трещину, образуется в том случае, когда движение дислокации блокируется каким-либо препятствием.

Приложение механических напряжений к металлической конструкции приводит к увеличению общей скорости коррозии, причём в кислых средах коррозионный эффект более значителен. Однако если коррозионный процесс сосредотачивается в отдельных местах напряжённого металла, то существует опасность хрупкого разрушения. Под действием растягивающих напряжений в коррозионной среде наблюдается коррозионное растрескивание, которому подвержены углеродистые, низколегированные

инержавеющие стали, сплавы на основе меди, алюминия, титана, магния и других металлов. Коррозионное растрескивание под напряжением протекает только при совместном действии коррозионной среды и растягивающих напряжений. Отсутствие одного из этих факторов не вызывает хрупкого разрушения.

Разрушение металла при действии циклических напряжений и агрессивной среды называется коррозионной усталостью. В отличие от коррозионного растрескивания разрушение под действием циклических

169

напряжений может происходить и в инертной среде (в вакууме или сухом воздухе) и называется усталостью.

Сравнительной характеристикой сопротивления этому виду разрушения служит величина условного предела коррозионной усталости, равная механическому напряжению, при котором металл не разрушается при заданном числе циклов, обычно 107…108 циклов. В табл. 4.5.1 представлены данные о стойкости некоторых металлов и сплавов к коррозионной усталости.

Из табл. 4.5.1 видно, что коррозионная усталость металлов и сплавов на основе железа, никеля, алюминия наступает раньше при воздействии солёной воды.

Коррозионная усталость характеризуется потерей циклической

где уN – потеря прочности вследствие коррозионной усталости; N – потеря прочности вследствие коррозии; N – потеря прочности вследствие водородного охрупчивания;

здесь в – предел выносливости на воздухе за число циклов N; с– предел

выносливости в среде за число циклов N.

Причинами коррозионной усталости и коррозионного разрушения являются электрохимические процессы, протекающие в вершине коррозионной трещины, и адсорбция поверхностно-активных компонентов коррозионной среды, вызывающей облегчение деформации и способствующей распространению трещины.

Механическое воздействие на металл, создаваемое непосредственно коррозионной средой, приводит к коррозионной кавитации. Двигаясь с высокой скоростью, коррозионная среда создает зоны с пониженным давлением в виде вакуумно-паровых пузырьков. Разрушение поверхности металла происходит вследствие пульсирующих гидравлических ударов

170