1837

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИЗА

ВПРОТОЧНОМ ТРЕХМЕРНОМ ЭЛЕКТРОДЕ, РАБОТАЮЩЕМ

ВУСЛОВИЯХ ПРЕДЕЛЬНОГО ДИФФУЗИОННОГО ТОКА

2.1.Случай взаимно параллельных линий тока

ипротока электролита

Вопрос о работе проточного трехмерного электрода (ПТЭ) в режиме предельного диффузионного тока по электроактивному веществу неоднократно обсуждался в литературе [29, 55, 84, 93, 97, 132]. Наряду с величиной тока, обусловливающего работу электрода по всему объему на предельном диффузионном токе, особое внимание уделялось толщине электрода, обеспечивающего такой режим электролиза. При этом рассматривались, как правило, случаи, когда удельная электропроводность материала электрода значительно больше удельной электропроводности раствора электролита. Описаны также случаи, когда электропроводности раствора и материала электрода равны, а также когда электропроводность раствора больше электропроводности материала электрода. Имеется, видимо, единственная статья [55], в которой рассматривается возможность оценки толщины электрода, работающего на предельном диффузионном токе, в зависимости от произвольного соотношения электропроводностей раствора и материала электрода и степени превращения вещества за проход раствора сквозь объем электрода. При этом рассматривается только коллинеарное расположение векторов тока и протока раствора. Однако некоторые допущения и упрощения, принятые при преобразовании модельных представлений распределения электрохимического процесса на ПТЭ, не позволяют корректно использовать полученные соотношения в широком диапазоне изменения электропроводностей раствора и материала электрода.

Рассмотрим некоторые технологические ситуации и соответствующие им модельные представления для описания работы проточного трехмерного электрода в режиме предельного диффузионного тока по электроактивному веществу для различных схем организации процесса электролиза: тыльная, фронтальная подача раствора через электрод, взаимно перпендикулярное расположение векторов тока и скорости протока раствора.

При формулировке поставленных задач важным является условие открытости или замкнутости задачи относительно исходных условий. Замкнутой представляется задача, когда требуется определить габаритную плотность тока J и толщину электрода L , обеспечивающие, во-первых, работу всего электрода в режиме предельного тока и, во-вторых, заданную степень извлечения металла R 1 CL C0 , где C0 ,CL – соответственно

значения концентрации осаждаемого металла на входе и на выходе из

25

ПТЭ. Если не требовать достижения заданной степени извлечения, то необходимо задать некоторое другое условие, например, максимизировать степень извлечения, в противном случае задача представляется недоопределенной. Можно решать задачу отыскания плотности габаритного тока, обеспечивающего работу электрода в условиях предельной диффузионной кинетики при заданной толщине ПТЭ, или искать толщину электрода при заданной габаритной плотности тока, но тогда возможны ситуации, когда задача не имеет решения. Предположим, что задана толщина электрода и выбрана некоторая начальная величина габаритной плотности тока, не обеспечивающая предельный диффузионный ток для всего электрода. Для того чтобы в каждой точке ПТЭ наблюдался предельный диффузионный ток, необходимо увеличивать плотность габаритного тока. Однако, начиная с некоторого значения, увеличение величины J может привести к обратному эффекту, то есть к уменьшению поляризации электрода, например, в точке его минимума.

Покажем это, для чего рассмотрим стационарную модель распределения поляризации, плотности тока и концентрации электроактивного компонента в проточном трехмерном электроде в случае взаимно параллельных линиях тока и протока электролита при тыльной или фронтальной подаче электролита в электрод [73]:

где n – направление нормали к границе реакционной области, v – линейная скорость протока раствора.

При тыльной подаче раствора n x (см. рис. 1.1, а) при фронтальной n x . Если электрод в точке х работает в условиях предельного диффузионного тока jP (x), то для тыльной подачи раствора имеем соотношения:

Из (2.1), (2.2), (2.4) следует:

Повторное интегрирование обеих частей этого выражения приводит к уравнению

Для оценки значения Е(0) будем считать, что при больших значениях плотности габаритного тока J, поляризацию ПТЭ можно приближенно описать соотношением

что после интегрирования в пределах от Е(0) до Е(х*), где х* – точка минимума функции Е(х), – приводит к выражению

Учитывая, что при больших плотностях габаритного тока значение Е(х*) много меньше, чем Е(0) [72], можно записать приближенное равенство:

Возвращаясь к уравнению (2.8), в итоге получим в точке х* следующее соотношение

Так как логарифм, как функция от некоторой возрастающей переменной, растет медленнее, чем линейная форма от той же переменной, то из последнего соотношения можно сделать следующий вывод: при возрастании габаритной плотности тока, начиная с некоторого его значения, возможно убывание поляризации электрода в точке его минимума. Это означает, что, несмотря на рост габаритной плотности тока, поляризация в некоторых точках электрода может оказаться недостаточной для обеспечения работы ПТЭ в режиме предельного диффузионного тока. Нужно отметить, что последний вывод не является обязательным во всех случаях электролиза на ПТЭ. Возможность или невозможность вывода всего электрода на предельный диффузионный ток зависят от соотношений параметров процесса и электрода, в частности, соотношений электропроводностей твердой и жидкой фаз. В некоторых случаях задача по подбору таких параметров имеет решение, а в некоторых не имеет.

Другая картина наблюдается, когда при заданной степени извлечения R требуется определить габаритную плотность тока J и толщину электрода L, обеспечивающие работу всего объема ПТЭ в режиме предельного диффузионного тока. В этом случае, начиная от токоподвода, в каждой точке электрода расход тока на электрохимическую реакцию лимитирован скоростью транспорта ионов металла к поверхности электрода. Неизрасходованный ток переходит в следующую точку, где также тратится лимитированно, и так далее, до достижения заданного снижения концентрации электролита. То есть, толщина ПТЭ и габаритная плотность тока должны быть такими, чтобы концентрация заданно понизилась, а ток весь израсходовался, причем в режиме предельной скорости диффузии. Так как электропроводности твердой и жидкой фаз системы на электрохимическую реакцию в условиях предельного диффузионного тока влияния не оказывают, то логично ожидать, что характеристики электропроводности материала катода и раствора не должны присутствовать в решении означенной задачи.

Решим эту задачу. Из уравнения (2.7) и условия (2.2) следует:

2.2.Случай взаимно перпендикулярных линий тока

ипротока электролита

Рассмотрим способ организации работы проточного трехмерного электрода, когда электролит подается в электрод перпендикулярно линиям тока

(рис. 1.1, б).

Пусть n – направление потока раствора, осуществляемое под углом α к направлению линий тока. Концентрация и плотность тока в любой точке электрода (х, у), независимо от угла α, связаны соотношением, аналогичным соотношению (2.5):

Это уравнение нетрудно решить методом характеристик:

В результате получим общее решение:

где F(x,y) – функция, определяемая из граничных условий.

В случае взаимно перпендикулярного направления линий тока и протока раствора C(x0 ) C0 , следовательно,