Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пензенский Государственный Университет Архитектуры и Строительства

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

1774

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

16.06.2024

Размер:

2.96 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 157 8 9 10 11 12 13 14 15 > Следующая >>>

Рис. 2.6. Кусочно-линейное приближение вольтамперометрической кривой для простого сернокислого электролита

Рис. 2.7. Представление произвольной линейной функции на некотором интервале в виде суммы возрастающей и убывающей линейных функций

Покажем, что

f ( ) i1 1 ( ) i2 2 ( ) .

(2.25)

Для функции f имеем:

f i1	i2	i1	f	i2	i1 1	i ;	(2.26)
					2 1
1	2	1				1

	f				i2 i1										i2 i1									i				2 1												i2 i1
	f																							i				2 1
							2									2							1				1		2												2
							2			1						2			1										2				1								2			1
						i2 1 i1 1 i1 2 i1 1																			i2 i1													i1 2 i2 1							.
																																													.
												2														2														2
												2					1									2		1												2		1
Для функции 1 имеем:
1 1			0 1															1 1 1 2 1																												2				;
1 1																		1 1 1 2 1																																;
				2											1				2													2															2
1				2				1											2				1									2							1								2		1
													1										1							2								.
													1								2 1							2			1							.
																					2 1							2			1
Аналогично для функции 2 имеем:
											2 0									1 0										2				1									;
											2 0																																;
																					2															2
															1						2		1													2					1
															2							1								1							.
															2							2							2								.
Тогда																						2	1						2				1
Тогда
f i				i												i1					i						2											i2							i2 1
f i				i																	i
1		1				2				2					2								1				2								2										2
															2			1									2		1						2						1				2			1
														i2 i1							i1 2 i2 1 .
																					i1 2 i2 1 .
															2									2
															2			1						2				1
Следовательно,									f = i1 1							+ i2 2.

(2.27)

(2.28)

(2.29)

(2.30)

(2.31)

(2.32)

Точно так же представима кусочно-линейная функция i( ) (рис. 2.8) на

каждом интервале [ k, k+1]:

i( ) = ik 2k – 1 + ik + 1 2k,

откуда следует доказываемое равенство. Утверждение 1 доказано.

Утверждение 2.

Функция C (x, τ) из задачи (2.7) – (2.11) представима в виде

n 1

C x, C0 i1 1 x, ik 2k 2 2k 1 in 2 n 1 ,

						k 2
где k – решения задачи:								k .
	k	D	2 k	;	k x,0 0;	k , 0;	k 0,
		D		;	k x,0 0;	k , 0;	k 0,
			x2				x	zFD

(2.33)

(2.34)

(2.35)

Доказательство.

Доказательство

проведем

прямым

дифференцированием

функции

C x, по переменным

и х и сравнением результатов дифферен-

цирования.

1 x1

n 1

2k 2

2 n 1

2k 1

;

(2.36)

k 2

n 1

(2.37)

2k 2

2k 1

k 2

В силу того

что

нетрудно видеть,

что

левые части

выражений (2.36) и (2.37) равны между собой.

Кроме того,

C x,0 C0

(т.к. i x,0 0);

(2.38)

C , C0

(т.к. i , 0);

2 n 1

2k 2

2k 1

k 2

(2.39)

2 n 1

2k 2

2k 1

ZFD

k 2

ZFD

Утверждение 2 доказано.

min S )

Обозначим

(то

есть

Минимум

функции

можно найти, если решить уравнение

0 .

Получим это уравнение.

Подставив выражение для C x, из формулы (2.34) в формулу (2.23), получим:

n 1

i1 1 ik 2k 2 2k 1 in 2

n 1

k 2

.(2.40)

k 1

E k E0

1 ZF

E k E0

e RT


					n 1
n	1	i			i	k	2k
			1	1		k	2k
S i0					k 2
k 1				ZF E k E0
			e RT

2 2k 1 in 2		2
2 2k 1 in 2	n 1
			(2.41)
		ik .	(2.41)
1 ZF E k E0
e RT

Выпишем уравнение

0 .

n 1

(

) i

S( )

2k 2

2k 1

2(n 1)

1 1

2 i0

k 2

k 1

ZF ( E ( k ) E0 )

( 1)ZF

( E ( k ) E0 )

(2.42)

(2.43)

n 1

( E ( k )

E0 )

e RT

i0 i1 1

ik ( 2k 2 2k 1 ) in 2(n 1)

k 2

Введем следующие обозначения:

n 1

Lk i1 1 ik ( 2k 2 2k 1 ) in 2(n 1) ;

(2.44)

k 2

ZF ( E ( k ) E0 )

;

R e

( 1)ZF

( E ( k )

E0 ) .

С учетом обозначений (2.44) уравнение (2.43) запишем в виде:

(2.45)

S( ) 2 i0 1 Lk Nk Rk ik i0 Lk Nk 0.

k 1

ik Lk Nk 0.

i0 Lk Nk2

i0 L2k Nk2

i0 Rk Lk Nk

(2.46)

k 1

Решив уравнение (2.46) относительно , получим:

i0 Rk ik i0 Nk

Lk Nk

(2.47)

k 1

i0 L2k Nk2

k 1

Поскольку

то

формула

для

определения концентрации

электроактивного компонента в растворе будет иметь вид:

i0 L2k Nk2

С0

k 1

(2.48)

Lk Nk i0 Rk ik i0 Nk

k 1

Рассмотрим решение задач по отысканию k :

2 k ; k x,0 0; k , 0; k

0, k .

(2.49)

ZFD

Функции k можно разделить на два вида: возрастающую и убыва-

ющую линейные функции, представленные на рис. 2.8, 2.9:

1. 2k 1

k 1,2, , n :

для k 1 , k ;

;

возрастает

от 0 до1 наинтервале

(2.50)

от1до0 наинтервале

, k 1 .

убывает

2. 2k

k 1,2, , n :

для k 1 , k ;

;

возрастает

от 0 до1наинтервале

k 1

(2.51)

от1до0 наинтервале

k 1

, k 1 .

убывает

Рис. 2.8. Схемы вспомогательных функций

	k
Будем считать, что – малое число, такое, что	i d – величина,

k 1

незначительная по сравнению с величиной i d , и ею можно

пренебречь, то есть можно пренебречь ошибкой, вносимой в результаты


интегрирования каждой функции i, если считать	i d 0 .

Рис. 2.9. Схемы вспомогательных функций для линейного приближения теоретической и экспериментальной зависимостей

Нетрудно видеть, что i 1 (или –1) на участках быстрого возрастания (или соответственно, убывания) функции i .

Таким образом определенная функция является непрерывной, и для решения краевой задачи по отысканию функций можно использовать методы математической физики, использующие функции источника [5,

с.64].

Для этого введем в рассмотрение функции k k ZFD, переменнуюx , 0 1, и функции k , равные:

k , k , 1 k .

(2.52)

Индекс k временно опустим, поскольку все задачи решаются однотипно. Для функции получим следующую краевую задачу:

											1 ;

																																(2.53)

				2				2												x2				1 ;
				2				2												x2
					2					2

																0,														0.
		,0 0;									1, 0;																					(2.54)
		,0 0;									1, 0;																					(2.54)
																											ZFD
	Общий вид решения задачи (2.53) – (2.54) выглядит следующим
образом [5]:
								1										2nD t
																		2nD t
																						cos n y cos n dy,										(2.55)
		, dt 1 y 2 e																				cos n y cos n dy,										(2.55)
						o		0							n 0

где		2 e 2nDt cos n y cos n x G x, y,t															–			функция									источника, а
		n 0
n		2n 1 . Следовательно,
		2
													2n D t									1
													2n D t				cos n x 1							y cos n ydy .								(2.56)
		, dt 2 e															cos n x 1							y cos n ydy .								(2.56)
					o							n 0										0
	Рассмотрим
		1 1 y cos n ydy								1		cos n y n y sin n y											1			1					1
																							1								1
																												sin n y
										2															n			sin n y
		0							n														0		n						0	(2.57)
				1	0		n 1 n						1						1				0				1				0	(2.57)
				1									1	1 0					1		1 n						1		.
				2									2	1 0							1 n								.
			n										n						n								n

0, 2 1 e 2nD e 2n Dt dt .

n 0 2

n 0

Рассмотрим t 2k 1 t .

2k 1	1	на интервале k , k ,
2k 1		1	на интервале k , k 1 .
		k 1 k

(2.58)

(2.59)

Так как мало,

будем

считать,

что

e 2n Dt

e 2nD k

на

интервале

k , k .

Следовательно,

2k 1 0, 2

e nD

e n Dt dt

e nDt dt

n 0

k 1

e nD

e nD k

e nDt dt

n 0

k 1

(2.60)

k 1

e 2nD e

2n D k

e 2nDt

1 k

n 0

n D

e 2nD k 1

e 2nD k .

2nD

k 1 k

n 0

n D

В преобразовании принято τk + Δτ τk, так как считается, что Δτ – мало

в сравнении с τk. Таким образом,

2 D

2k 1 0, 2 e

4 k

(2.61)

n 0

n D k 1 k

Аналогично,

2nD

2k 0, 2 e

4k 1

(2.62)

n 0

n D k 1 k

0, 0, ,

0, .

(2.63)

ZFD

Следовательно,

2k 1 0,

e nD k 1

e n D k k 1

.(2.64)

ZFD k 1

n 0

n D

Аналогично,
						2	2
2k 0,	1				1	e n D k 1	e n D k k
	1		2		1			.(2.65)
			2		4			.(2.65)
	ZFD k 1	k			4
	ZFD k 1	k		n 0	n D

Подставив полученные выражения в формулу (2.34) для расчета C 0, k , а полученные значения в формулу (2.48), можно вычислить

значение С0.

2.3.4. Результаты численных расчетов и экспериментальных данных

Расчеты концентраций ионов металлов, приведенные в данной работе, были выполнены в соответствии с формулами (2.34), (2.48) в интегрированной системе MathCAD для двух различных электрохимических систем, близких к практически используемым в технологии электрохимических производств.

1. Расчет концентрации цинка в сернокислом электролите цинкования состава: сернокислый цинк ZnSO4 · 7H2O – 300 г/л; сернокислый алюминий

Al2(SO4)3 · 18H2O – 30 г/л; сернокислый натрий Na2SO4 · 10H2O – 75 г/л;

декстрин – 10 г/л; рН раствора – 3,5.

Экспериментальная зависимость представлена на рис. 2.10, а. Кусочнолинейная зависимость i( ), использованная в расчетах, приведена на рис. 2.10, б. Для её получения был выбран медный электрод диаметром 1 мм, скорость развертки потенциала – 5 мВ/с.

Рис. 2.10. Схема вольтамперной кривой с участками линеаризации (а); линеаризованная вольтамперная кривая сернокислого электролита (б)

Для расчета выбраны следующие значения электрохимических

параметров [76]: z = 2, F = 96500; D = 0,6 10–5 см2/с; = 0,15; R = 8,1; T = 298 C, i0 = 1·10–5 А/см2; E0 = –0,762 В.

Расчетная концентрация (рис. 2.11) имеет значение, равное 1,049 М/л, что незначительно отличается от величины истинной концентрации (1,045 М/л), что свидетельствует о достаточной точности расчетных формул.


z 2	F 96500		D 0.6 10 5	j 1 10 5	0.15	R 8.1	T 298	ER 0.762
k 0 1 3		n 5	l 0 1 3

0.2

0.606

0.0065

1.212

0.4

0.035

2.121

0.7

0.195

0.205

2.273

0.75

l 1 l 1

l l 1

100

(2 m 1)

l 1

(2 m

2 k l

m 0

z F D l 1 l

l 1 l 1

l l 1

100

(2 m 1)

l l 1

(2 m 1)4 D

2 k 1 l

m 0

z F D l 1 l

F Ek ER

n 1

n 2

( 1) z

k 1

exp

z F

j e

R T

(R T)

0 k 1

2 l 1

2 l k 1

k 1

l 1

n 1

n 2

k 1

exp z F

(R T)

2 l 1 k 1

2 l k 1

5 k 1

k 1

l 1

F Ek ER

n 1

n 2

( 1) z

I0 0 k 1 Il 2 l 1 k 1 2 l k 1 I3 5 k 1

R T

l 1

k 1

0.953

0.081

1.049

Рис. 2.11. Параметры процесса, расчетные формулы и результаты расчетов в системе MathCAD

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 157 8 9 10 11 12 13 14 15 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
16.06.2024215.02 Кб0177.pdf
#
16.06.20242.96 Mб31770.pdf
#
16.06.20242.96 Mб31771.pdf
#
16.06.20242.96 Mб31772.pdf
#
16.06.20242.96 Mб21773.pdf
#
16.06.20242.96 Mб111774.pdf
#
16.06.20242.96 Mб31775.pdf
#
16.06.20242.96 Mб31776.pdf
#
16.06.20242.97 Mб31777.pdf
#
16.06.20242.97 Mб41778.pdf
#
16.06.20242.98 Mб51779.pdf