1766

Порядок выполнения определения Через двойные стенки призм рефрактометра Аббе за 5 минут до начала

определения пропускают из ультратермостата воду, имеющую темпе-

ратуру 20 С. Затем отделяют призмы друг от друга, стеклянной палочкой или пипеткой наносят 1-2 капли исследуемого раствора поливинилового спирта на матовую стеклянную поверхность призмы так, чтобы ее не поцарапать. После этого ее накрывают верхней полированной призмой, закрывают зажим и выдерживают при 20 С в течение 5 минут. Измеряют показатель преломления в соответствии с инструкцией, приложенной к прибору. Определение производят не менее трех раз и берут среднее значение. По калибровочному графику определяют концентрацию поливинилового спирта в растворе. Призмы рефрактометра протирают чистой льняной тряпочкой, смоченной ацетоном, спиртом или петролейным эфиром, а затем протирают сухой тряпочкой.

2.13 Определение вязкости лакокрасочных материалов и смол

Вязкость ЛКМ и смол наиболее полно характеризует их консистенцию при различных температурах применения по сравнению с такими показателями, как температура размягчения и проникание иглы (пенетрация). Вязкость легко и в более короткий срок можно измерить при любой температуре и применения битума и смол, используемых в лакокрасочных материалах и композиционных материалах на полимерной

основе. При температуре ниже 40 С битум подобен твердообразным системам; при температуре от 40 до 140 С – структурированным жидкостям; при температуре выше 140 С – истинным жидкостям. Битумы ведут себя как истинные жидкости, когда их вязкость понижается до 102-103 пз.

Если измеряется вязкость смолы, то предварительно, перед определением вязкости, смолу наливают в стеклянный стакан и осматривают ее в проходящем свете. Чистая стеклянная палочка помещается в испытуемую жидкую смолу, затем поднимают палочку и следят за истечением струи. Оценивают цвет, прозрачность, однородность, отсутствие сгустков и комочков. Также необходимо обращать внимание на наличие минеральных примесей в виде частиц. Если смола используется в качестве связующего для клея, содержащего наполнители, то для оценки внешнего вида смолу наносят тонким слоем на стеклянную пластину.

Перед определением вязкости лакокрасочные составы тщательно размешивают и фильтруют через сетку № 02-01 или через два слоя марли, после чего пробу выдерживают в течение 5 минут для выхода пузырьков воздуха.

61

2.13.1 Определение вязкости

Вязкость или внутреннее трение есть свойство жидкостей оказывать сопротивление при перемещении внутренних слоев относительно друг друга. Возникающая при этом тормозящая сила называется силой внутреннего трения, которая выражается формулой

F S dVdl , Н,

где F – сила внутреннего трения или вязкости; – коэффициент внутреннего трения (динамическая вязкость); S – площадь поверхности трущихся слоев; V – скорость относительного перемещения жидкости; l – расстояние между слоями жидкости.

Согласно приведенному выражению вязкость измеряется силой, которую испытывает единица поверхности одного из взаимодействующих слоев со стороны другого слоя, при расстоянии между ними, равном единице длины и скорости слоев относительно друг друга, равной единице скорости. Вязкость, определяемую таким образом, называют динамической, измеряется она в Па с или Н·с/м2.

Кроме динамической вязкости пользуются понятием кинематической вязкости , представляющей собой отношение динамической вязкости к

ее плотности :

= / , м2/с.

Динамическая вязкость определяется методом истечения жидкости через калиброванное отверстие. В соответствии с законом Пуайзеля объем вытекающей жидкости определяется выражением:

Q r2 PT , м3, 8 l

где l – длина капилляра; Q – объем вытекающей жидкости; r – радиус капилляра; P – давление; T – время истечении жидкости.

Однако «абсолютные вязкости» и динамическая и кинематическая определяются редко, так как коллоидные гидрофильные растворы, а также эмульсии и суспензии не подчиняются закону Пуайзеля. Поэтому указанный метод истечения жидкостей через капилляры не всегда точен. В практике анализа наиболее широко используется понятие условной вязкости, которая измеряется временем истечения определенного объема исследуемой жидкости через отверстие, называемые соплом, заданного диаметра. Иногда условную вязкость определяют как отношение времени истечения жидкости, например битума или смолы, ко времени истечения стандартной жидкости, такой как вода. Для определения вязкости жидкостей используется вискозиметры.

62

2.13.2.Порядок определения условной вязкости

спомощью вискозиметра вз-246

Вискозиметр ВЗ-246 (ВЗ-4) (ГОСТ-9070)представляет собой цилиндрический резервуар 1 вместимостью 100 см3 с соплом 2 диаметром 4 0,0015 мм в нижней конической части. На рис. 2.13.2.1 представлен вискозиметр ВЗ-4.

Перед началом испытания вискозиметр должен быть чисто вымыт и высушен. Вязкость смол и лакокрасочных материалов необходимо

Время, требуемое для истечения смолы из вискозиметра и является условной вязкостью и измеряется в

секундах. Секундомер останавливают при появлении прерывающейся струи. За величину условной вязкости принимают среднеарифметическое значение трех параллельных испытаний. Отклонения отдельных определений времени истечения от среднего значения не должны превышать 2,5%.

63

Глава III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Полидисперсность и молекулярная масса высокомолекулярных веществ

При полимеризации или поликонденсации, вследствие неодинаковости технологических условий, обычно получаются макромолекулы различных размеров, то есть образуется полимергомологический ряд. Поэтому было введено понятие о полидисперсности высокомолекулярного вещества. Физико-механические свойства высокомолекулярных веществ, набухание и растворение их, свойства растворов существенным образом зависят от их полидисперсности. Поэтому определение и регулирование степени полидисперсности высокомолекулярных веществ играют в технике большую роль. Полидисперсность удобно характеризовать кривыми распределения для одного и того же полимера или по числу частиц, или по

Рис. 3.1. Полидисперсность полимеров по числу частиц (а) и по массе макромолекул (б)

Как видно из рис. 3.1, имеется разница в форме кривых. Это объясняется тем, что малые макромолекулы, обычно присутствующие в продукте реакции в большом количестве, составляют сравнительно небольшую весовую фракцию. Для получения более однородных по степени полимеризации или по молекулярной массе высокомолекулярных продуктов обычно проводят их фракционирование методами растворения или осаждения.

1) Фракционирование растворением основано на зависимости растворимости полимергомологов от размера молекул. Фракционированное растворение – метод, заключающийся в том, что готовят полимер в соответствующем физическом состоянии, а затем его обрабатывают сначала

64

жидкостью, растворяющей низкомолекулярные фракции полимергомологического ряда. Оставшийся продукт обрабатывают жидкостью, растворяющей уже более высокомолекулярные фракции. Так, используя ряд элюэнтов с повышающейся от фракции к фракции растворяющей способностью, разделяют полимергомологический ряд на фракции. Это прямая экстракция. Для этого используют аппарат Сокслетта. Экстрагирование ведут при определенной температуре.

Часто, вместо того, чтобы пользоваться различными жидкостями для экстрагирования, применяют смеси двух жидкостей, из которых одна является хорошим растворителем для всех фракций, а другая является для них осадителем. Изменяя в смесях, которыми последовательно проводится экстрагирование, соотношение растворителя и осадителя, продукт можно разделить на сколь угодно большое число фракций различной молекулярной массы. Из растворов, полученных в результате фракционированного растворения, экстрагированную фракцию осаждают, добавляя большое количество нерастворителя. Например, для фракционирования нитрата целлюлозы можно использовать смеси воды с ацетоном, для фракционирования каучука – смеси этилового спирта с бензолом.

2) Фракционирование осаждением проводят из раствора высокомолекулярного вещества, в котором содержатся все фракции. Приливая к этому раствору все возрастающие количества осадителя, в осадке получают последовательно ряд фракций. Молекулярная масса этих фракций будет тем меньше, чем больше было прилито осадителя, так как наиболее высокомолекулярные фракции всегда обладают наибольшей растворимостью. Следует отметить, что при фракционировании как растворением, так и осаждением выделение совершенно однородных фракций, в которых все молекулы имели бы одну и ту же длину, практически невозможно, поскольку с уменьшением разницы в длине цепи различие в растворимости становится весьма незначительным. В табл. 3.1.1 представлены растворители и осадители для некоторых полимеров.

Таблица 3.1.1 Растворители и осадители для некоторых полимеров

65

3) Фракционирование диффузией. Здесь известны два случая.

А) Изотермическая диффузия при T=const. В этом случае полимерные молекулы диффундируют с различной скоростью из растворов в граничный слой в зависимости от их молекулярной массы. Константы диффузии можно определить оптическими методами и выразить через них полидисперсность образца.

Б) Термическая диффузия. Согласно этому методу, вследствие термического градиента, возникает тепловое циркулирование молекул в полимерном растворе и их разделение. Раствор полимера впрыскивают в каскад колонок. Каждый каскад представляет собой резервуар с температурным градиентом между верхней и нижней поверхностями. При таком температурном градиенте молекулы движутся по направлению к нижней поверхности. То, что находится на дне резервуара колонки 1 (каскад 1), становится исходной загрузкой для колонки 2 (каскад 2), содержимое на дне колонки 2 становится загрузкой для колонки 3 и т.д. на протяжении восьми каскадов, в которых пропускается только продукт со дна сосудов.

3.2. Методы определения молекулярной массы высокомолекулярных веществ

От молекулярной массы (как и от полидисперсности и от молекулярномассового распределения) высокомолекулярных соединений зависят такие их механические свойства, как прочность и эластичность, способность к набуханию и растворению. Поэтому очень важно уметь определять их молекулярную массу. Поскольку все высокомолекулярные вещества состоят из смеси молекул различного размера, но построенных по одному и тому же принципу из одних и тех же мономерных остатков, то есть представляют собой смесь полимергомологов, то приходится говорить лишь о его средней молекулярной массе.

Существенно, что это среднее значение зависит от того, какой экспериментальный метод был применен для его определения. Обычно молекулярную массу полимеров выражают через так называемые чис-

ловые и весовые средние значения M n и M G . Среднее числовое значение молекулярной массы определяется по уравнению:

M n ni Mi ni ,

где ni – число молекул, имеющих молекулярную массу Mi.

Среднее весовое значение молекулярной массы находят по уравнению:

MG Gi Mi Gi ni Mi2 ni Mi ,

где Gi – масса фракции с молекулярной массой Mi.

66

Все методы определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений делятся на четыре группы.

1.Химические методы. Если в молекуле высокомолекулярных соединений имеется известное, строго определенное число реакционно-способ- ных функциональных групп, например, расположенных на конце молекулы, то количественное определение этих групп может служить методом определения молекулярной массы.

Для определения молекулярной массы методом анализа концевых групп нужно знать строение концевых групп и их число в молекуле. В случае высоких молекулярных масс химические методы не обладают достаточной чувствительностью. По этой причине химические методы обычно применяются для молекулярных масс не выше 20000-30000. Наиболее точно с помощью анализа концевых групп могут быть охарактеризованы конденсационные полимеры. При росте полимерной цепи исчезают две функциональные группы или два атома, но такие же группы остаются на концах молекул. Очевидно, что содержание концевых групп является непосредственной мерой степени превращения, которую в свою очередь можно использовать для определения степени полимеризации. При этом предполагается, что мы имеем дело с линейными, неразветвленными макромолекулами. Конкретные методы определения концевых групп зависят от химических свойств индивидуальной группы. Например, анализ концевых метилольных групп карбамидоформальдегидной смолы проводят йодометрическим методом.

2.Термодинамические методы. Основаны на термодинамических закономерностях, характерных для разбавленных растворов, и сводятся к определению мольной доли веществ в растворе известной концентрации. Молекулярную (среднюю, числовую) массу определяют по осмотическому давлению, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами. Последние два термодинамических метода применяются только для низкомолекулярных полимеров. Например, для исследования низкомолекулярных

веществ применяют растворы концентрации 1г/100 см3 растворителя, что при М 100 соответствует числу молей n 0,01. При значении криоскопической постоянной Ккр=5 величина tзам=0,005°С. Такую разность температур сравнительно легко измерить обычными способами. При той же концентрации раствора и значении молекулярной массы растворенного вещества М 106 величина n 10–6. Следовательно, tзам =5 10–6°С. Существующие термометры не позволяют уловить такие незначительные изменения температуры. Следовательно, обычным криоскопическим методом можно определить молекулярную массу до 15000. Методом прецизионной эбуллиоскопии удается определить молекулярную массу до 40000. Единственно приемлемым термодинамическим методом определения молекулярных масс высокополимеров является осмометрический метод.

67

3.2.1. Осмометрический метод

Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации разбавленных растворов полимеров выражается уравнением:

где М1 А1; – осмотическое давление; С2 – концентрация полимера в

растворе, моль/см3; А1 – первый вириальный коэффициент, непосредственно связанный с величиной молекулярной массы полимера; А2 – второй вириальный коэффициент, характеризует наклон прямых.

Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации может быть представлена также графически (рис. 3.2.1.1).

/С2

Рис. 3.2.1.1. Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации высокополимера

В соответствии с уравнением отрезок ординаты, отсекаемой прямой, равен приведенному осмотическому давлению при бесконечном разбавлении:

Если предположить, что при бесконечном разбавлении справедливы законы идеальных растворов, то можно записать:

где C=n/V – концентрация раствора, моль/см3; n – число моль полимера;

V – объем раствора, см3.

Так как n=g2/M (где g2 – масса полимера, а М – его молекулярная масса), то величина равна:

68

Величина g2/M – концентрация полимера, выраженная в г/см3. Отсюда:

Решая совместно уравнения (5) и (2), получаем:

Следовательно, первый вириальный коэффициент зависит от молекулярной массы полимера и может быть рассчитан по величине отрезка ординаты, отсекаемой прямой /С2=f(C2). Таким образом, для определения молекулярной массы полимера следует измерить осмотическое давление растворов при нескольких концентрациях и экстраполировать полученную прямую к нулевой концентрации.

Осмотическим методом можно измерять молекулярные массы от 104 до 106. Для определения молекулярной массы этим способом служат приборы осмометры. Принцип действия осмометров заключается в том, что растворитель, отделенный от раствора полупрозрачной мембраной, проникает через нее в раствор, пока уровень последнего в капилляре не перестанет изменяться. Разность уровней в капилляре осмометра и в контрольном капилляре является мерой осмотического давления.

Обычно пользуются двумя методами: статическим и динамическим. Статический метод состоит в том, что измеряется равновесная разность уровней в осмометре. Динамический метод основан на измерении скорости проникновения растворителя через мембрану в зависимости от приложенного давления.

Осмометры, предназначенные для измерения осмотического давления статическим методом, очень просты по устройству и в этом их преимущество перед другими осмометрами. Недостаток этих осмометров – длительность установления равновесия. Статический метод не рекомендуется для определения молекулярной массы полимеров, которые могут структурироваться.

Достоинством динамического метода является быстрота измерений. Надежность осмометрических измерений в значительной мере определяется правильным выбором мембран, проницаемых для растворителя и непроницаемых для растворенного вещества. Во-первых, мембрана не должна сильно набухать в растворителе, во-вторых, она должна быть достаточно тонкопористой для того, чтобы свободно пропускать молекулы растворителя. В настоящее время для изготовления мембран применяется целлофан и соответствующим образом обработанные пленки из денитрованного нитрата целлюлозы. Применение целлофана в необработанном виде сопряжено с большими трудностями, связанными с очень малым

69

радиусом пор, и, следовательно, с весьма длительным временем установления равновесия. Обработка целлофана раствором аммиака или другими реагентами очень незначительно увеличивает размер пор. Поэтому целлофан обычно применяется для измерения молекулярной массы очень низкомолекулярных полимеров. Вполне удовлетворительным качеством обладают мембраны из денитрованного нитрата целлюлозы.

При определении молекулярной массы осмометрическим методом полимер должен быть тщательно очищен от примесей. Это достигается его переосаждением. Из очищенного 1%-го раствора разбавлением получают растворы различной концентрации: 0,5; 0,25; 0,75%.

Для вычисления молекулярной массы полимера полученные величины осмотического давления растворов делят на соответствующие значения концентрации и найденные таким образом величины приведенного осмо-

тического давления наносят на график зависимости /С2 от С2 (рис. 3.2.1.1). Прямую /С2=f(C2) экстраполируют к нулевой концентрации (до

подставляют для вычисления молекулярной массы в уравнение (7):

Чтобы выразить осмотическое давление в атмосферах, величину , выраженную в сантиметрах столба раствора, следует умножить на плотность растворителя, разделить на плотность ртути и на 76. Поскольку концентрация раствора выражена в г/100 см3, числитель необходимо умножить на 10, чтобы получить концентрацию раствора, отнесенную к 1 дм3. Тогда:

где Т – температура опыта; d1 – относительная плотность растворителя. Метод трудоемок и не может быть применен для быстрого опреде-

ления молекулярной массы.

3.2.2. Определение среднечисловой молекулярной массы полимеров осмометрическим методом

Молекулярную массу полимера можно определять, непосредственно измеряя осмотическое давление в интервале концентраций, при которых между отдельными макромолекулами исследуемого вещества отсутствует ассоциация. Особое внимание должно быть уделено подготовке образца для исследования. Низкомолекулярные примеси могут проникать через мембрану и увеличивать давление в сосуде с растворителем. Найденное

70