1766

Величина b представляет собой значение аналитического сигнала при нулевой концентрации определяемого компонента и называется фоновым значением сигнала. Фоновое значение сигнала играет важную роль при оценке чувствительной методики. Способ внешних стандартов упрощают, сокращая число ОС до двух и этот способ называется способом ограничивающих растворов; если же число ОС ограничивают до одного, то способ называется способом одного стандарта. В способе ограничивающих растворов линейный характер градуировочной функции постулируют заранее и экспериментально проверяют, а ОС подбирают так, чтобы С1<Сх<С2.

В этом случае

Cx C1 yx y1 C2 C1 . y2 y1

Если С1 и С2 достаточно близки к Cх, то способ ограничивающих растворов дает более точные результаты, чем полный вариант способов внешних стандартов.

В способе одного стандарта предполагают не линейный, а прямо пропорциональный вид градуировочной функции y=kx (без свободного члена, что означает, что фоновый сигнал отсутствует). В этом случае

Cx yx C1. y1

В любом варианте способа внешних стандартов ОС готовят и применяют отдельно от анализируемого образца, отсюда и название способа.

5.1.2. Погрешности измерений. Точность и ее составляющие

Большое количество факторов оказывают воздействие на любой процесс измерения, поэтому результаты измерения оказываются искаженными. Отличие результата измерения от истинного значения измеряемой величины называется погрешностью. Любой результат измерения содержит погрешность, вследствие чего точное значение измеряемой величины никогда не может быть установлено. Однако некоторый диапазон значений, в пределах которого может с той или иной степенью достоверности находится истинное значение измеряемой величины указать, возможно. Этот диапазон называется неопределенностью результата измерения. Оценка неопределенности результатов химического анализа является важной задачей химической метрологии. В суммарную неопределенность результата измерения вносят вклад погрешности двух разных типов. Например, в результате неоднократного измерения некоторой величины получено значение X*, отличающееся от истинного значения X0.

Это показано на рис. 5.1.2.1.

Повторное несколько раз измерение приводит к различным возможным вариантам взаимного расположения серии измеренных значений и

191

истинного значения, показанных на рис. 5.2.2.1 (б и в). В случае «б» имеет место смещение всей серии данных и ее среднего относительно истинного значения. Соответствующая составляющая неопределенности называется систематической погрешностью. Во втором случае «в» наблюдается разброс данных относительно среднего значения из результатов измерения. Такая составляющая неопределенности называется случайной погрешностью. В реальном проведенном химическом анализе мы имеем систематические и случайные погрешности. Происхождение систематических и случайных погрешностей связано с различной природой факторов, воздействующих на измерительный процесс. Факторы мало изменяющиеся от измерения к измерению вызывают систематические погрешности, а быстро изменяющиеся факторы – случайные погрешности.

Рис. 5.1.2.1. Иллюстрация понятий систематическая и случайная ошибка (погрешность)

С понятиями систематической и случайной погрешностей связаны два важных метрологических понятия – правильность и воспроизводительность.

Правильность – это качество результатов измерения или измерительной процедуры в целом, характеризующее малость систематической погрешности. Воспроизводимость – это качество, характеризующее малость случайной погрешности. Другими словами, правильность результатов – это их несмещенность, а воспроизводимость – их стабильность.

Общее понятие, характеризующее малость любой как систематической, так и случайной погрешности, называется точностью. Если для полученных результатов мала как систематическая, так и случайная ошибка, то такие результаты измерения точные.

Таким образом, правильность и воспроизводимость – это составляющее точности и поэтому называются точностными характеристиками.

192

Вследствие того, что воспроизводимость характеризует степень рассеивания данных относительно среднего значения, для оценки воспроизводимости необходимо вычислить среднее x из серии результатов параллельных измерений х1, х2, ..., хп:

Всерии результатов измерений, должны отсутствовать промахи, представляющие собой отдельные значения, резко отличающиеся от остальных. Для этого путем детального изучения условий эксперимента проверить серию данных на наличие промахов и при их обнаружении исключить из рассмотрения.

Вкачестве меры разброса относительно среднего значения используют дисперсию:

Производная от дисперсии величина называется абсолютным стандартным отклонением:

Относительное стандартное отклонение определяется выражением:

Si x S xx .

Величина знаменателя в выражении для дисперсии называется числом степеней свободы дисперсии S2(х).

В химическом анализе для характеристики воспроизводимости используют не дисперсию, а абсолютное, а чаще относительное стандартное отклонение. В практическом плане это удобно, так как размерности S(х)и x совпадают, поэтому абсолютное стандартное отклонение можно непосредственно сопоставлять с результатами анализа. Величина Si(x) – безразмерная и потому наглядная. С помощью относительных стандартных отклонений можно сравнивать между собой воспроизводимости не только конкретных данных, но и различных методик и методов в целом.

В химическом анализе наилучшие воспроизводимости характерны для классических химических методов анализа – гравиметрии и титриметрии. В оптимальных условиях типичные величины хi для них составляют порядка n·10-3 (десятые доли процента). Любые величины Si приводимые для методик, являются лишь ориентировочными и относятся только к оптимальным условиям их выполнения.

193

5.1.3. Интервальная оценка случайной погрешности

Вклад случайной погрешности в общую неопределенность результата измерения оценивают с помощью методов теории вероятностей и математической статистики. При наличии случайной погрешности одна и та же величина X при каждом последующем измерении приобретает новое непрогнозируемое значение. Такие величины называются случайными. Случайными являются не только отдельные результаты измерений хi. и средние x , а также дисперсии S2(x) и все производные от них величины. Поэтому x является лишь приближенной оценкой результата измерения. Однако, используя x и S2(x) можно оценить диапазон значений, в котором с заданной вероятностью Р может находиться результат. Вероятность P называется доверительной вероятностью, а соответствующий ей интервал – доверительным интервалом.

Строгий расчет границ доверительного интервала возможен в предположении, что случайная величина подчиняется некоторому известному закону распределения, характеризует относительную долю, или частоту, или вероятность появления тех или иных значений случайной величины при ее многократном воспроизведении.

Математическое выражение закона распределения случайной величины – есть функция распределения (функция плотности вероятности) Р(x). Для результатов химического анализа, характерна колоколообразная симметричная функция распределения как показано на рис 5.1.3.1.

Рис. 5.1.3.1. Функция нормального распределения случайной величины X с μ=10 и σ=1

194

Законы распределения результатов химического анализа удовлетворительно аппроксимирует функцией нормального или гауссова распределения:

P x 12 l 2 2 2 ,

где μ и σ – параметры функции P(х); μ – положение максимума кривой, то есть значение результата анализа; σ – ширина «колокола» или воспроизводимость результатов анализа.

Среднее x является приближенным значением μ, а стандартное отклонение s(x) – приближенное значение σ. Чем больше объем экспериментальных данных, тем точнее эти приближения или чем больше число параллельных измерений n, тем больше число степеней свободы ƒ.

Если случайная величина x подчинена нормальному закону распределения, то ее доверительный интервал определяется уравнением:

х t(P, f)·s(x).

Ширина доверительного интервала нормально распределенной случайной величины пропорциональна величине ее стандартного отклонения; численные значения коэффициентов пропорциональности были рассчитаны английским математиком Стьюдентом и называются поэтому коэффициентами Стьюдента. Коэффициенты Стьюдента зависят от двух параметров: доверительной вероятности P и числа степеней свободы f, соответствующего стандартному отклонению s(x).

Причины зависимости t от P очевидна; чем выше доверительная вероятность, тем шире должен быть доверительный интервал с тем, чтобы можно было гарантировать попадание в него значения величины х. Поэтому с увеличением значения P значения t возрастают. Зависимость t от f объясняется следующим образом. Поскольку s(x) – величина случайная, то

всилу случайных причин ее значение может оказаться заниженным. В этом случае и доверительный интервал окажется более узким и попадание

внего значения величины x не может быть гарантировано с заданной доверительной вероятностью. Чтобы этого не произошло, доверительный интервал следует расширить, увеличить значение t тем больше, чем менее надежно известно значение s, то есть чем меньше число степеней свободы.

Поэтому с уменьшением f величины t возрастают. Это показано в табл. 5.1.3.1

Коэффициенты Стьюдента для различных чисел степеней свободы f и значений доверительной вероятности P.

195

Если единичные значения x имеют нормальное распределение, то и среднее x тоже имеет нормальное распределение. И формулу Стьюдента для расчета доверительного интервала можно записать и для среднего:

Величина s( x ) меньше, чем s(x) (среднее точнее единичного). Для

серии из n значений s(x)=s(x) n . Доверительный интервал для величины, рассчитанной из серии n параллельных изменений рассчитывается по уравнению:

где f=n–1, а x и s(x) рассчитывают по ранее приведенным формулам.

196

При расчете доверительного интервала важным является вопрос о выборе доверительной вероятности P. При малых значениях P выводы являются недостаточно надежными. Значения P, близкие к 1, также брать нецелесообразно, так как доверительные интервалы оказываются слишком широкими, и мало информационными. Для химико-аналитических задач оптимальным значением P является 0,95. Величина доверительного интервала позволяет охарактеризовать только случайную составляющую неопределенности. Для оценки воспроизводимости не надо иметь ничего кроме серии параллельных результатов измерений. Для оценки правильности измерения необходимо сравнение результата с истинным значением. Такое значение никогда не может быть известно. Однако вместо истинного значения можно использовать любое значение. Систематическая погрешность которого пренебрежимо мала. Если при этом и случайная погрешность пренебрежимо мала, то такое значение можно считать константой, то есть точной величиной и постулировать в качестве истинной величины. Величина, принимаемая за истинное значение, называется действительной величиной a.

Для получения информации о действительном значении содержания определяемого компонента в анализируемом образце существуют следующие способы:

1.Данные независимого анализа. Образец полимера анализируют повторно и используют для этого методику, о которой не известно, что она содержит систематической погрешности; и эта методика должна принадлежать к другому методу и не содержать общих операций пробоподготовки.

2.Способ «введено-найдено». В этом случае аналитик сам готовит для анализа образец с известным содержанием определяемого компонента. Результат «найдено» сравнивают с заданным содержанием «введено».

3.Использование стандартных образцов (СО). Выбирают подходящий СО,

аданныеосодержанииопределяемогокомпонентаберутизпаспортаСО. Любой результат измерения представляет собой случайную величину.

Численное различие двух результатов может быть вызвано случайными причинами и не говорит о том, что эти результаты действительно разные. Например, на титрование 20 см3 исследуемого раствора пошло 7,35 и 7,39 см3 титранта, то из этого не следует, что они имеют разный состав, так как случайная погрешность объемов титранта составляет несколько сотых сантиметров см3.

Такое различие случайных величин, которое обуславливается только случайными причинами, называется незначимым. Если две величины различаются незначимо, то их можно рассматривать как два приближенных. Значимое, то есть превышающее уровень случайных погрешностей, различие, указывает на то, что измеренные величины

197

представляют собой два разных результата, Граница, отделяющая значимые различия от незначимых, называется критической величиной a.

Критическая величина рассчитывается с помощью методов теории вероятностей. Задача сравнения результатов химического анализа состоит в том, чтобы выяснить, являются ли различия между ними значимыми. Сравнивать данные химического анализа следует не по обычным арифметическим правилам, а применять специальные приемы, которые называются статистическими тестами или критериями проверки статистических гипотез.

Проверяемый результат является средним значением из нескольких параллельных определений и представляет собой случайную величину x. Результат, используемый для сравнения является точной величиной, то есть константой. Это может быть тогда, когда случайная погрешность результата, используемого для сравнения, намного меньше, чем проверяемого, то есть пренебрежимо мала. В способе «введено-найдено» заданное содержание определяемого компонента известно значительно точнее, чем найденное. В СО паспортное значение содержания, также является точной величиной. Задача сравнения данных с математической точки зрения сводится к проверке значимости отличия случайной величины x от константы a. Доверительный интервал для среднего значения характеризует неопределенность значения x, обусловленную его случайной погрешностью. Если величина α входит в этот доверительный интервал, то различия между x и a незначимо.

Если величина α в этот интервал не входит, различие между x и a зна-

чимо. Полуширина доверительного интервала, равная t(P, f ) s(x) , явля- n

ется критической величиной для разности x a , различие является значимым, если:

Приведенное выражение эквивалентно другому выражению:

Последнее выражение есть простой тест Стьюдента.

Величина, стоящая в левой части выражения, характеризуют степень различия между x и с учетом случайной погрешности s(x). Она называется тестовой статистикой для сравнимых значений. Коэффициент Стьюдента, стоящий в правой части выражения, непосредственно является

198

критической величиной. Для проверки значимости различия между x и а можно вычислить тестовую статистику и сравнить ее с критическими значением, то есть табличным значением коэффициента Стьюдента. Если тестовая статистика превосходит критическое значение, то различия между сравниваемыми величинами значимо. В химическом анализе тест Стьюдента следует применять всегда, когда возникает задача сравнения результатов анализа с каким либо значением, которое можно считать точной величиной. Если необходимо сравнить два результата анализа одного и того же образца, но полученные разными методами и оба результата содержат сравнимые между собой случайные погрешности, то в таком случае нельзя ни один из результатов считать точной величиной, а значит, и применять простой тест Стьюдента. В этом случае задача сводится к установлению значимости различия между двумя средними значениями x1 и x2 . Для установления значимости различия используют

модифицированный тест Стьюдента, который существует в точном и приближенном вариантах. Когда дисперсии соответствующих величин

S12 =S2(x) и S 22 =S2(x2) различаются не значимо, то применяют точный

вариант. При значимом различии S12 и S 22 применяют приближение Уэлча.

В точном варианте модифицированного теста Стьюдента тестовая статистика вычисляется как:

По способу вычисления она очень похожа на тестовую статистику простого теста.

В приведенной выше формуле п1 и п2 числа параллельных значений, из

где f1 и f2 – числа степеней свободы соответствующих дисперсий, равны (n1 – 1) и (n2 – 1). Критическим значением служит коэффициент Стьюдента t(P,f) для выбранной доверительной вероятности P, равной 0,95 и числа степеней свободы:

f=f1+f2=n1+n2 –2.

199

Следовательно, значимое различие между x1 и x2 имеет место тогда, когда:

В приближении Уэлча тестовая статистика вычисляется по уравнению:

Критическим значениям служит коэффициент Стъюдента t(P,f). В этом случае число степеней свободы вычисляется по уравнению:

и округляется до ближайшего целого числа.

Как и среднее значения x дисперсии s2 также представляют собой случайные величины, поэтому их сравнение тоже следует проводить, используя соответствующие статистические тесты. Тест для сравнения двух дисперсий был предложен английским ученым Фишером. В тесте Фишера тестовой статистикой служит отношение большей дисперсии к меньшей:

S12 . S22

Необходимо, чтобы s12 s22 , а 1 в противном случае индексы следует

поменять местами. Критическим значением служит специальный коэффициент Фишера F(P1 f1, f2), который зависит от трех параметров: доверительной вероятности P2 и чисел степеней свободы f1 и f2 дисперсий

s12 и s22 , соответственно. Значения коэффициентов Фишера для стандартной доверительной вероятности P=0,95 приведены в табл. 5.1.3.2.

200