1766

4.28. Качественный анализ поверхностно-активных веществ (ПАВ)

4.28.1. Определение класса ПАВ при помощи метиленового голубого

Анионоактивные ПАВ с метиленовым голубым образуют растворимые

вхлороформе комплексы. Поэтому метод определения класса ПАВ основан на перераспределении красителя метиленового голубого в водно-хло- роформенном слое при добавлении исследуемого вещества. Метиленовый голубой растворим в воде, но не растворим в хлороформе, поэтому при смешивании водного раствора этого красителя с хлороформом образуется два слоя, причем хлороформенный слой не окрашен. При прибавлении раствора анионоактивного ПАВ часть метиленового голубого связывается

вкомплекс, который растворяется в хлороформе, вследствие чего происходит перемещение голубой окраски из водного слоя в хлороформенный. Следует прибавлять такое количество анионоактивного вещества, при котором окраска обоих слоев была бы одинаковой. При дальнейшем прибавлении анионного ПАВ большое количество метиленового голубого будет переведено в комплекс и хлороформенный слой станет интенсивно окрашенным, а водный слой обесцветится. При добавлении катионных ПАВ комплекс анионоактивного вещества разрушается. При этом метиленовый голубой переходит в водный слой, а хлороформенный слой обесцвечивается. При добавлении неионогенных ПАВ, с которыми анионоактивные вещества не реагируют, перераспределения метиленового голубого не происходит.

Реагенты.

Метиленовый голубой (в 1 дм3 дистиллированной воды растворяют 0,03 г метиленового голубого, 12 г концентрированной серной кислоты и 50 г безводного сульфата натрия).

Хлороформ.

Анионоактивное вещество, 0,05%-й раствор. Исследуемое анионоактивное вещество, 0,1%-й раствор.

Ход анализа.

Впробирку объемом 25 см3, закрывающуюся резиновой пробкой, наливают 8 см3 раствора метиленового голубого и 5 см3 хлороформа. Затем

вэту пробирку по каплям прибавляют 0,05%-й раствор известного анионоактивного вещества. После каждой прибавленной порции пробирку энергично встряхивают. Далее пробирку оставляют стоять до разделения на два слоя. Голубая окраска, сосредоточенная в верхнем водном слое, постепенно переходит в хлороформенный слой. Раствор известного

181

анионоактивного вещества прибавляют до тех пор, пока окраска водного и хлороформенного слоев не станет одинаковой, голубой.

Затем сюда же прибавляют 2 см3 0,1%-го раствора исследуемого вещества, пробирку энергично встряхивают и оставляют стоять до разделения содержимого пробирки на два слоя. Если синяя окраска хлороформенного слоя становится более интенсивной, то исследуемое вещество – анионоактивное. Если исследуемое вещество – катионоактивное, то наблюдается обратное явление. Если окраска обоих слоев не изменяется, то исследуемое вещество является неионогенным.

4.28.2. Определение анионоактивного вещества при помощи катионоактивного

К 10 см3 1%-го водного раствора катионоактивного вещества прибавляют 10 см3 1%-го водного раствора исследуемого вещества. Выпадение осадка или помутнение раствора указывает на присутствие анионоактивного вещества в растворе.

4.28.3. Определение катионоактивного вещества при помощи бромфенолового синего

Реагенты.

Соляная кислота, 0,1Н раствор. Гидроксид натрия, 0,1Н раствор.

Бромфеноловый синий. Смешивают 7,5 см3 0,2Н раствора ацетата натрия, 92,5 см3 0,2Н раствора уксусной кислоты и 2 см3 1%-го спиртового раствора бромфенолового синего. рН такого раствора должно лежать в пределах от 3,6 до 3,9.

Ход анализа.

Берут 10 см3 раствора бромфенолового синего, прибавляют 5 см3 примерно 1%-го раствора исследуемого вещества. Предварительно рН исследуемого раствора доводят при помощи 0,1Н раствора HCl или NaOH до 7. При указанных условиях катионоактивные вещества дают светлоголубую окраску. В присутствии смешанного индикатора бромфенолового синего и метилоранжа окраска четвертичных аммониевых соединений резко переходит от красно-коричневой к ярко-зеленой.

182

4.28.4. Определение неионогенных поверхностно-активных веществ

Реагенты.

Хлорид натрия (10 г на 100 см3).

Ход анализа.

Около 4 см3 прозрачного водного раствора исследуемого вещества нагревают в пробирке и наблюдают, не наступит ли помутнение при нагревании, которое исчезнет снова при охлаждении. Если при нагревании раствора помутнения не наблюдается, то к исследуемому раствору прибавляют 2 см3 раствора хлорида натрия, нагревают и снова наблюдают. Если в обоих случаях при нагревании происходит помутнение, которое исчезает при охлаждении, то это указывает на наличие неионогенного вещества в исследуемом образце.

4.29. Качественные реакции на поверхностно-активные вещества

А) Реакция со спиртовым раствором гидроксида калия (4 г KOH растворяют в 100 см3 95%-го этилового спирта).

Реагенты.

Гидроксид калия (4 г KOH растворяют в 100 см3 95%-го этилового спирта).

Соляная кислота, концентрированная.

Ход анализа.

С 10 каплями исследуемого вещества кипятят 5 см3 спиртового раствора KOH в течение 2 минут. Раствор охлаждают. После охлаждения добавляют 5 см3 дистиллированной воды и нейтрализуют раствор концентрированной соляной кислотой. Образование молочно-белой мути или осадка является положительной реакцией на сложные эфиры. Алкилсульфонаты также дают положительную реакцию.

Б) Реакция с хлороформом (х.ч.) и хлоридом алюминия.

Реагенты.

Хлороформ. Хлорид алюминия.

Ход анализа.

Растворяют 5 капель исследуемого вещества в 2 см3 хлороформа и добавляют 1 г хлорида алюминия (безводного). Изменение окраски нерастворимого хлорида алюминия является признаком положительной реакции. В присутствии алкиларилсульфонатов и оксиэтилированных алкилфенолов AlCl3 приобретает коричнево-красную окраску, в то время как раствор остается бесцветным.

В) Реакция с серной кислотой.

Реагенты.

183

Серная кислота, концентрированная. Метиловый спирт.

Ход анализа.

Охлаждают в ледяной воде раствор исследуемого вещества в метиловом спирте. 0,5 см3 этого раствора приливают к 5 см3 концентрированной охлажденной серной кислоты. Возникает флуоресценция. Это является положительной реакцией на оксиэтилированные алкилфенолы и алкилнафтолы. При освещении ртутной лампой в присутствии оксиэтилированных алкилфенолов возникает болотно-зеленая, а в присутствии алкилнафтолов – святящаяся желто-зеленая флуоресценция.

Г) Реакция с таннином.

Реагенты.

Таннин, 5%-й водный раствор. Ацетат натрия.

Ход анализа.

Приготавливают смесь 5%-го водного раствора таннина с рН=4,5 и ацетата натрия. В случае необходимости этот раствор фильтруют. Полученный раствор по каплям приливают к исследуемому раствору. Образование обильного молочно-белого осадка является положительной реакцией на полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 392 и выше; на оксиэтилированные и сульфатированные соединения, третичные и четвертичные катионоактивные вещества.

Д) Реакция с бромной водой.

Реагенты.

Бромная вода, насыщенный раствор.

Ход анализа.

Прибавляют около 2 см3 исследуемого раствора к 5 10 см3 дистиллированной воды, насыщенной на холоду бромом. Если через несколько минут образуется обильный желтый осадок, то в исследуемом растворе присутствуют третичные и четвертичные катионоактивные соединения, в том числе и оксиэтилированные, а также полиалкиленимины и продукты их присоединения к другим веществам.

Е) Реакция с йодом.

Реагенты.

Раствор йода,0,1Н раствор в KJ.

Ход анализа.

К небольшому количеству 0,1Н раствора йода, содержащему 12,7 г йода и 25 г/л KJ, добавляют 2 см3 пробы исследуемого вещества. Образование через несколько минут осадка от оранжево-коричневого до черного цвета является положительной реакцией на полиэтиленгликоли с молекулярной массой 194 и выше, на все оксиэтилированные вещества, третичные и четвертичные катионоактивные вещества, полиэтиленимины.

184

Ж) Реакция с гетерополикислотами (кремневольфрамовой, фосфорновольфрамовой, фосфорномолибденовой).

Реагенты.

Кремневольфрамовая кислота, 5%-й водный раствор. Фосфорновольфрамовая кислота, 5%-й водный раствор. Фосфорномолибденовая кислота, 5%-й водный раствор. Гидроксид натрия.

Ход анализа.

Приготавливают 5%-й водный раствор одной из кислот, доводят раствором гидроксида натрия рН раствора до 4–5.

К полученному раствору прибавляют несколько см3 исследуемого раствора. Образование обильного белого осадка является положительной реакцией на все третичные и четвертичные, в том числе оксиэтилированные, соединения катионоактивного характера, а также на полиалкиленимины и продукты их присоединения к другим веществам.

4.30. Определение ККМ в растворах ПАВ по изменению электропроводности

Цель работы: измерить электропроводность растворов ПАВ различной концентрации и установить зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ, определить ККМ.

Измерения электропроводности следует проводить с помощью кондуктометра K I-4

Ход работы

Порядок измерений электропроводности

1.Включить в сеть рабочий прибор. Прогреть 20 мин.

2.Соединить электроды измерительной ячейки с зажимами прибора, предварительно влив в ячейку 50 мл 0,024 н раствора KCl.

3.Произвести отсчет значений сопротивления раствора KCl.

4.Рассчитать константу ячейки по формуле

K=æ R0,

где R0 – сопротивление раствора KCl, æ – удельная электропроводность этого же раствора при температуре опыта.

185

200,00250

5.Ячейку тщательно промыть дистиллированной водой. В сосуд ввести такой же объем раствора ионогенного ПАВ, чтобы электроды были полностью погружены в него. Измерить сопротивление, затем извлечь пипеткой половину объема заключенного в сосуд раствора и добавить столько же воды, перемешать и измерить сопротивление полученного раствора.

Таким же образом последовательно разбавить раствор и измерить сопротивление 8-10 раз.

6.Рассчитать значения удельной æ и эквивалентной λ электропроводность по формулам:

æ= K/Rх; λ = æ (1000/с).

7.Результаты измерений записать в виде таблицы:

Построить зависимость λ–f(c); æ–f(lgc); определить ККМ исследуемого раствора по точке перегиба зависимости λ=f(c) или æ=f(lgc).

186

Глава V. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ

5.1. Метрология количественного химического анализа

Задачей химического анализа полимеров является не только установление их качественного состава, но и определение количества вещества n, измеряемого в моль. Моль – это количество вещества, содержащее столько же частиц (молекул, ионов, атомов), сколько их содержится в 0,012 г изотопно чистого углерода 12С.

Это так называемое число Авогадро NA, равное 6,02045 1023 частиц. Число Авогадро не следует отожествлять ни с массой, ни с объемом, ни с другими характеристиками вещества. Это просто число частиц составляющих вещество. Производной величиной количества вещества n является концентрация С, представляющая собой количества вещества в единице объема V:

C=Vп , моль/дм3.

Поскольку количество вещества, это число частиц его в определенном объеме, то прямые, непосредственные измерения химических величин невозможны. Однако существует множество физических величин доступных прямым измерениям и являющихся функцией количества (содержания) вещества: одной из физических величин, пропорциональных количеству вещества, является его масса m:

m=Мп,

где M – коэффициент пропорциональности, есть молярная масса вещества M. В титриметрическом (объемном) методе анализа при титровании количество определяемого вещества связано с объемом стандартного

раствора титруемого вещества Vт концентрации Ст:

Vт= п . cт

Основной закон светопоглощения устанавливает связь между оптической плотностью Д и концентрацией светопоглощающего вещества:

Д ε·c·l

Уравнение Нернста устанавливает связь между концентрацией ионов водорода Н+ и электродным потенциалом:

2Н+Н2 02Н+Н2 RTnF lnCH+ .

187

Практически любая физическая величина при тех или иных методах может быть связанной с содержанием, то есть концентрацией вещества, и может быть использована для его определения. Такая физическая величина называется аналитическим сигналом у.

Функциональную связь между аналитическим сигналом и концентрацией вещества представляют в виде уравнения:

у=f(c).

Функция f, связывающая концентрацию (содержание) и аналитический сигнал называется градуировочной функцией. Определение содержания вещества состоит в следующем:

1.Установление градуировочной функции f;

2.Измерение аналитического сигнала анализируемого образца полимера;

3.Нахождение по величине y с помощью функции ƒ содержания определяемого компонента С.

Все измерения химических величин являются косвенными, основанными на использовании градуировочной функции.

По способу количественных определений различают безэталонные и эталонные методы анализа. Безэталонные методы основаны на строгих закономерностях, формульное выражение которых позволяет пересчитать интенсивность измеренного аналитического сигнала непосредственно в количество определяемого вещества. Каждое аналитическое определение представляет собой систему сложных процессов, в которых невозможно теоретически учесть влияние каждого из многочисленных факторов на результат анализа. Поэтому безэталонных методов мало и в основном применяются эталоны в виде образцов веществ или материалов с точно известным содержанием определяемого элемента или вещества. При проведении анализа измеряют определяемое вещество исследуемого образца полимера и эталона, сравнивают полученные данные и по известному содержанию элемента в эталоне рассчитывают содержание этого элемента

ванализируемом образце. Эталоны могут быть изготовлены промышленным способом (стандартные образцы) или приготавливаются в лаборатории непосредственно перед проведением анализа (образцы сравнения). Если в качестве стандартных образцов применяют химически чистые вещества, в которых содержатся примесей менее 0,05%, то они назначаются стандартными веществами.

При работе по методу градуировочной функции с помощью стандартных веществ или стандартных образцов получают ряд образцов или растворов, содержащих различные, но точно известные количества определяемого элемента.

Этот ряд называют стандартной серией. Затем проводят анализ стандартной серии и строят градуированный график. Затем измеряют интен-

188

сивность аналитического сигнала и по градуировочному графику определяют массу или концентрацию искомого элемента.

Метод стандартов или сравнения, как и метод стандартных добавок применимы только для линейной градуировочной функции.

Чтобы провести химический анализ, необходимо знать точный вид градуировочной функции, то есть знать не только общую форму описывающего ее уравнения, но и конкретные значения ее параметров. Некоторые методы анализа имеют точный вид градуировочной функции, известный из теории. Таким методом анализа является гравиметрия, в котором аналитическим сигналом является масса: m=M·n – молярная масса вещества известна с высокой точностью. Гравиметрия не нуждается в экспериментальном определении градуировочной функции, поэтому является абсолютным методом анализа. Абсолютные методы анализа не требуют градуировки. Однако в химическом анализе полимеров более распространены случаи, когда из теории известен только общий вид градуировочной функции, а ее параметры либо заранее неизвестны, либо известны только ориентировочно, с точностью, не удовлетворяющим требованиям к результатам анализа. В таких случаях градуировочную функцию устанавливают экспериментально, непосредственно перед проведением анализа, поскольку она может сильно зависеть от условий. Такие методы называются относительными, а опытное построение градуировочной функцииградуировкой. Относительные методы анализа требуют обязательной градуировки. Поскольку относительных методов анализа большинство, то градуировка является важной составной частью любого химического анализа. Для осуществления градуировки необходим набор образцов с надежно установленным содержанием определяемого элемента. Как показано ранее такие образцы называются образцами сравнения (ОС), из которых следует выделить стандартные образцы сравнения (СОС). Этот специально приготовленный материал, состав которого надежно установлен и юридически удостоверен. Это означает, что каждый СОС имеет официальный паспорт или аттестат, выданный уполномоченным органом системы Госстандарта, отраслевой метрологической службой, в котором содержатся данные о его составе – содержании всех макроэлементов и важнейших микрокомпонентов. Во многих определенных законодательством случаях, при официальной аттестации новой методики применения стандартного образца (СО) обязательно.

Величины аналитических сигналов в сильной степени зависят от условий измерения. Поэтому процесс градуировки должен проводится в максимально точном соответствии условий градуировки с условиями последующего анализа образца. Это значит, что как градуировка, так и анализ должны проводится на одном и том же приборе, при одних и тех же значениях инструментальных параметров, а временной интервал между градуировкой и анализом должен быть как можно меньше. Если на

189

величины аналитических сигналов оказывает влияние матрица образца или его физическое состояние, то ОС, используемые для градуировки, должны быть как можно ближе к анализируемому образцу с точки зрения этих параметров. Применяются и специальные приемы градуировки, которые обеспечивают максимальную адекватность условий градуировки условиям анализа.

5.1.1.Способы градуировки

5.1.1.1.Способ внешних стандартов

Это способ обычной градуировки или способ «градуировочного графика». В этом способе берут ряд ОС с содержанием определяемого компонента С1, С2, …, Сn, проводят с ними все необходимые согласно методике аналитические определения и измеряют их аналитические сигналы (y1, y2, …, yn) соответственно. По полученным парам экспериментальных значений (Сi, yi) строят зависимость у от С и аппроксимируют ее подходящей алгебраической функцией или строят график, как показано на рис. 5.1.1.1.

Рис. 5.1.1.1. Градуировка и определение содержания по способу внешних стандартов

После построения градуировочной кривой анализируют неизвестный образец, измеряют его аналитический сигнал y× и с использованием градуировочной функции находят графически соответствующее ему значение Сх.

В случае линейной градуировочной функции, описываемой уравнением y=kc+b, неизвестное содержание находят по формуле

C = yxk b .

190