1766

4.22.Качественные реакции эфиров акриловой

иметакриловой кислот

Эфиры акриловой и метакриловой кислот получают полимеризацией мономеров. В строительном производстве наибольшее применение нашли полиметилакрилат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат и сополимеры метилметакрилата.

Полиакрилаты [–CH2–CH(COOH)–]n и полиметилметакрилаты [–CH2–C(CH3)(COOCH3)–]n открывают по поведению в пламени, пробе Либермана – Шторха – Моравского, реакцией с фуксином и другими реакциями.

А) Реакция получения кислот и полиакрилатов. 1) Получение кислот и полиакрилатов.

Реагенты.

Этаноламин. Спиртобензольная смесь 1:5.

Гидроксид калия, 0,5Н спиртовой раствор. Серная кислота, разбавленная.

Соляная кислота, разбавленная. Аммиак, 25%-й раствор.

Хлорид бария, насыщенный раствор.

Ход анализа.

Берут предварительно измельченную пробу исследуемого образца массой 0,5 г, помещают в круглодонную колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 50 см3 спиртобензольной смеси, растворяют образец и после растворения добавляют 25 см3 0,5Н спиртового раствора гидроксида калия. Соединяют колбу с обратным холодильником и нагревают на водяной бане. Если анализируют метиловый и этиловый эфиры полиакрилатов, то нагревают в течение 30 минут, если определяют бутиловый эфир полиакрилата, то нагревают в течение двух часов. В осадок выпадает калиевая соль полиакриловой кислоты. Осадок отделяют, растворяют в дистиллированной воде и нагревают. К раствору добавляют разбавленную серную или соляную кислоту. Вследствие выделения полиакриловой кислоты раствор мутнеет. К раствору добавляют аммиак, и он снова становится прозрачным. К раствору приливают хлорид бария. Образуется бариевая соль полиакриловой кислоты, выделяющаяся в виде хлопьев.

2) Определение полиметилметакрилатов.

Измельчают исследуемый полимер, берут навеску 0,3 г и помещают в круглодонную колбу, куда вливают из микробюретки 1 см3 этаноламина. Колбу соединяют с обратным холодильником, нагревают 1 час на водяной бане, затем 30 минут на песочной бане при 170 С. Колбу соединяют с прямым холодильником, и образовавшийся спирт отгоняют из реакционной смеси, определяют его количество и идентифицируют по темпе-

171

ратуре кипения, показателю преломления, плотности и цветным реакциям. Раствор, оставшийся после отгонки спирта, подкисляют разбавленной серной кислотой, затем всыпают цинковую пыль и нагревают. Появляется запах масляной кислоты.

Б) Реакция с фенилгидразином.

Деполимеризация полиакрилатов приводит к образованию мономера, который конденсируется с фенилгидразином с образованием пиразолидона. Пиразолидон окисляется в продукт, окрашенный в интенсивный синий цвет.

Реагенты.

Фенилгидразин. Толуол.

Муравьиная кислота, 85%-я. Пероксид водорода, 30%-й раствор. Хлорид кальция.

Ход анализа.

Образец исследуемого полимера подвергают деполимеризации. К продуктам деполимеризации прибавляют несколько крупинок хлорида кальция. Через некоторое время их перегоняют. К дистилляту прибавляют небольшое количество фенилгидразина, 5 см3 толуола и нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 30 минут. Раствор охлаждают. После охлаждения из колбы отбирают 1 см3 раствора, смешивают с 5 см3 85%-й муравьиной кислоты и встряхивают смесь. К этому раствору прибавляют 1 каплю 30%-го раствора пероксида водорода и перемешивают. Если в растворе присутствует пирозолидин, образовавшийся из акрилового эфира, то появляется синяя окраска, постепенно переходящая в темно-зеленую, не исчезающую в течение нескольких часов.

4.23. Качественные реакции поливинилового спирта, содержащего ацетатные группы

Полимер получают при неполном омылении поливинилацетата. Поливиниловый спирт с ацетатными группами открывают по поведению в пламени, пробой Либермана – Шторха – Моравского, по реакции с фуксином. Поливиниловый спирт с ацетатными группами легко омыляется спиртовым раствором гидроксида калия. Определяют число омыления и рассчитывают содержание ацетатных групп.

172

4.24. Качественные реакции эфиров целлюлозы

Эфиры целлюлозы получают этерификацией целлюлозы соответствующим ангидридом или смесью ангидридов.

Наибольшее техническое применение из сложных эфиров целлюлозы нашли ацетат-, пропионат-, ацетобутират, ацетопропионобутират целлюлозы и оксиацетилцеллюлоза и нитроцеллюлоза.

Эфиры целлюлозы открывают по поведению в пламени, по реакции с фуксином, пробой Либермана – Шторха – Моравского и по другим реакциям.

А) Реакция с йодом.

Эфиры целлюлозы, кроме пропионатцеллюлозы, окрашиваются 0,01Н раствором йода.

Б) Реакция с серной кислотой.

Данная реакция используется для открытия ацетобутиратцеллюлозы.

Реагенты.

Серная кислота, 25%-й раствор.

Ход анализа.

Измельченный образец помещают в пробирку и добавляют несколько капель 25%-го раствора серной кислоты. Пробирку нагревают. При нагревании выделяется масляная кислота, которую идентифицируют приведенными выше качественными реакциями для мономеров.

В) Поведение при нагревании.

Исследуемый образец помещают в пробирку и нагревают на пламени горелки. Результаты исследования приводятся в табл. 4.24.1.

173

Общим свойством полимеров, содержащих сложноэфирные группы, является разрушение сложной эфирной связи под действием гидроксидов щелочных металлов по реакции:

HO[–OC–R–COO–R –O–]H + 2KOH KOOC–R–COOK + HO– R –OH.

В табл. 4.24.2 представлена схема идентификации полимеров, содержащих сложноэфирные группы.

Таблица 4.24.2

Идентификация полимеров, содержащих сложноэфирные группы

Омыляются спиртовым раствором KOH при 20 С Поливинилацетат, сополимеры винилацетата, поливиниловый спирт с ацетатными

группами Качественная реакция на поливиниловый спирт

Не омыляется спиртовым раствором KOH при 200С

Полимеры на основе многоосновных кислот и многоатомных спиртов, полимеры и сополимеры на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот, сложные эфиры целлюлозы

174

4.25. Качественные реакции полимеров на основе простых эфиров

Высокомолекулярные соединения, содержащие в макромолекуле простую эфирную связь –С–O–C–, называются простыми полиэфирами. К ним относятся полиформальдегид, сополимеры формальдегида, простые эфиры поливинилового спирта, поливинилацетали, простые эфиры целлюлозы и другие.

4.25.1. Качественные реакции полиформальдегида

А) Поведение в пламени.

При внесении в пламя горелки образца полиформальдегида [–CH2O–]n он горит с запахом формальдегида.

Б) Реакция со щелочью.

В отличие от сополимеров полиформальдегид разлагается при действии на него 20%-го раствора гидроксидов натрия или калия.

4.25.2. Качественные реакции простых эфиров поливинилового спирта

Простые эфиры поливинилового спирта: поливинилметилового эфира, поливинилэтилового эфира, поливинил-n-бутилового эфира и поливинилизобутилового эфира открывают пробой Либермана-Шторха-Моравского и по реакции с йодистоводородной кислотой.

4.25.3. Качественные реакции поливинилацеталей

Получают поливинилацетали гидролизом поливинилацетата до поливинилового спирта, который реагирует с соответствующим альдегидом.

Промышленное применение нашли поливинилформаль, поливинилэтилаль, поливинилбутираль и др.

Поливинилацетали открывают пробой Либермана – Шторха – Моравского, по реакции с йодом и действием кислот.

А) Реакция с йодом.

Реагенты.

Соляная кислота.

Серная кислота, 20%-й раствор. Йод, 0,1Н раствор в йодиде калия.

Ход анализа.

Небольшое количество исследуемого образца растворяют в пробирке и к полученному раствору приливают несколько кубических сантиметров раствора йода. Раствор слегка подкисляют соляной кислотой. Через 30 с

175

наблюдают появление окраски. Чем больше свободных гидроксильных групп в ацетале, тем темнее окрашивается образец. Наблюдаемая окраска – желтая, зеленая – синяя – темно-синяя, почти черная.

Б) Реакция кислотного гидролиза.

К исследуемому образцу добавляют небольшое количество 20%-го раствора серной кислоты и кипятят. При кипячении выделяются альдегиды, которые собирают в приемник, охлажденный льдом. В отгоне определяют альдегиды по специфическим реакциям для альдегидов, как сказано выше.

4.25.4. Качественные реакции простых эфиров целлюлозы (этилцеллюлозы и бензилцеллюлозы)

Простые эфиры целлюлозы открывают по поведению в пламени, пробой Либермана – Шторха – Моравского и другим реакциям.

А) Проба Молиша.

Простые эфиры целлюлозы дают положительную пробу Молиша на углеводы (см. выше).

Б) Реакция с йодистоводородной кислотой и нитратом ртути (II) для определения алкоксильных групп.

Реагенты.

Йодистоводородная кислота с плотностью =1,7 г/см3. Нитрат ртути (II), концентрированный раствор. Азотная кислота.

Ход анализа.

Наливают в две пробирки по 1,0 1,5 см3 йодистоводородной кислоты. В одну пробирку помещают исследуемый образец и перемешивают содержимое в пробирке стеклянной палочкой. Сверху накрывают пробирки кусочками фильтровальной бумаги, смоченными концентрированным раствором нитрата ртути (II), сильно подкисленным азотной кислотой. Пробирки погружают на 1 2 см в глицериновую баню. В баню опускают термометр и медленно нагревают. При определенной температуре бани, в зависимости от того, какие алкоксильные группы содержит исследуемый полимер, бумага над пробиркой с образцом окрашивается в желтый цвет, который медленно переходит в красный. Бумага над контрольной пробиркой остается бесцветной.

В) Реакция с йодистоводородной кислотой и нитратом серебра для определения бензильных групп в бензилцеллюлозе.

Реагенты.

Йодистоводородная кислота с плотностью =1,7 г/см3. Диоксид углерода.

Этиловый спирт, 95%-й раствор. Нитрат серебра, спиртовой раствор.

176

Ход анализа.

Исследуемый образец помещают в колбу с обратным холодильником. Приливают йодистоводородную кислоту и нагревают колбу при постоянном взбалтывании в токе диоксида углерода. Медленно выливают жидкость из колбы на охлажденный льдом фильтр со стеклянной пористой пластиной №3 или №4. Образовавшийся йодистый бензил застывает в кристаллы, которые промывают охлажденной дистиллированной водой. Затем кристаллы йодистого бензила растворяют в 95%-м этаноле и прибавляют спиртовой раствор нитрата серебра. Образуется двойное соединение нитрата серебра, которое при нагревании разлагается на йодид и нитрат серебра. Йодид серебра выпадает в виде желтого осадка.

В табл. 4.25.4.1 представлена схема идентификации полимеров на основе простых эфиров.

177

4.26. Качественные реакции полимеров на основе углеводородов

4.26.1. Качественные реакции полиэтилена

Полиэтилен [–CH2–CH2–]n получают из этилена в газовой фазе, в эмульсии или радикальной и координационной полимеризацией в растворителе. Выпускают три типа полиэтилена: высокого давления, среднего давления и низкого давления. Отличаются они между собой особенностями строения полимерной цепи. Полиэтилен открывают по поведению в пламени и по ИК-спектрам. Сополимеры этилена с пропиленом открывают только по поведению в пламени.

1. ИК-спектры полиэтилена.

ВИК-спектрах полиэтилена наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 2940, 1470, 1350 и 715 см–1, характерные для цепи из групп

–CH2–. Похожие ИК-спектры имеют углеводороды с большой молекулярной массой и парафин, а также натуральный каучук и циклокаучук,

но в ИК-спектрах этих полимеров отсутствует интенсивная полоса поглощения при 715 см–1.

2. ИК-спектры сополимеров этилена с винилацетатом.

ВИК-спектрах сополимера этилена с винилацетатом присутствуют

полосы поглощения, характерные для ацетатной группы при 1235 и 1020 см–1 (полоса С–О). Для сополимеров этилена с акриловыми соединениями полоса поглощения связи С–О расположена ближе к 1163 см–1. Именно по этой полосе идентифицируют эти сополимеры.

3. ИК-спектры сополимеров этилена с акрилатами и малеатами. Сополимеры этилена с акрилатами и малеатами имеют похожие

ИК-спектры. ИК-спектры сополимеров этилена с метилакрилатом и диметилмалеатом различаются только по полосе поглощения при 830 см–1.

Спектры сополимеров этилена с этилакрилатом и диметилмалеатом различаются по форме полосы при 1176 см–1, характерной для связи С=О.

ВИК-спектрах сополимера этилена с акриловой кислотой присутствует полоса поглощения карбонильной группы при 1695 см–1, широкая полоса поглощения гидроксильной группы при 2940 см–1 и слабые полосы в области 1250 и 950 см–1.

4. ИК-спктры сополимеров этилена с пропиленом.

Характер ИК-спектров сополимеров этилена с пропиленом зависит от

соотношения компонентов, но всегда присутствуют две полосы поглощения при 1150 и 720 см–1, на соотношении которых основан количественный анализ сополимера этилена с пропиленом.

178

4.26.2. Качественные реакции полипропилена

Полипропилен [–CH2–CH(CH3)–]n получают стереоспецифической полимеризацией пропилена.

Полипропилен открывают по поведению в пламени и по ИК-спектрам. ИК-спектр полипропилена имеет четкие полосы поглощения средней интенсивности при 1163, 1000, 970 и 840 см–1; четкую и интенсивную

полосу при 1370 см–1 и несколько слабых полос в интервале 1330 770 см–1.

4.26.3. Качественные реакции полиизобутилена

Полиизобутилен получают катионной полимеризацией изобутилена

CH3–C=CH2.

CH2

Полиизобутилен и его сополимеры открывают по поведению в пламени и по характерным реакциям.

А) Реакция с n-диметиламинобензальдегидом.

Реагенты.

Индикаторная бумага. Фильтровальную бумагу пропитывают раствором, содержащим 3 г n-диметиламинобензальдегида и 0,5 г гидрохинона в 100 см3 диэтилового эфира. Бумагу высушивают, разрезают на полоски и хранят в склянках из темного стекла. Перед использованием полоску бумаги смачивают раствором 30 г трихлоруксусной кислоты в 100 см3 изопропанола.

Ход анализа.

Исследуемый образец помещают в пробирку и полоской фильтровальной бумаги закрывают отверстие пробирки. Пробирку нагревают таким образом, чтобы образовались плотные пары продуктов пиролиза образца. Нагревают пробирку до тех пор, пока не окрасится бумага. Пары полиизобутилена окрашивают бумагу, пропитанную n-диметиламино- бензальдегидом, в лиловый цвет. Об окраске следует судить по стороне бумаги, обращенной внутрь пробирки.

Б) Реакция Берчфилда.

Испытание проводится так же, как и при открытии галогенсодержащих полимеров (разд. 4.7).

4.26.3.1. Сополимеры этилена с пропиленом

Сополимеры этилена с пропиленом открывают только по поведению в пламени (см. раздел 4.5.1).

179

4.26.3.2. Качественные реакции полистирола

Полистирол [–CH2–CH(C6H5)–]n получают полимеризацией стирола. Полистирол и его сополимеры (полиметилстирол с акрилонитрилом, с синтетическими каучуками, с -винилнафталином и др.) открывают по поведению в пламени и по характерным реакциям.

А) Реакция образования фенола.

При испарении стирола и его сополимеров с азотной кислотой образуются мононитробензольные соединения, которые при пиролизе выделяют фенол.

Реагенты.

Азотная кислота с плотностью =1,5 г/см3.

Ход анализа.

Небольшую пробу исследуемого полимера помещают в пробирку и выпаривают досуха с 4 каплями дымящей азотной кислоты. Образовавшийся фенол открывают реактивом Миллона, по реакции Либермана (см. подразд. 4.4).

Б) Идентификация по ИК-спектрам.

Полистирол, сополимеры стирола с -метилстиролом, -винилнафта- лином, с аценафтиленом имеют в ИК-спектрах интенсивные полосы поглощения при 750-670 см–1 и узкие полосы при 900 и 850 см–1. Поли- -ме- тилстирол имеет интенсивные полосы поглощения только в области 750 670 см–1. Для сополимеров стирола с бутадиеном характерны: полоса при 970 см–1 и интенсивные – при 750-670 см–1.

4.27. Качественная реакция на кумароно-инденовые смолы

Реагенты.

Хлороформ.

Уксусная кислота, ледяная.

Бром, 10%-й раствор в хлороформе.

Ход анализа.

Берут навеску исследуемой смолы массой 0,1 0,5 г, растворяют в 10 см3 хлороформа CHCl3, добавляют 1 см3 ледяной уксусной кислоты и 1 см3 10%-го раствора Br2 в хлороформе. Пробирку с содержимым оставляют стоять 16 20 часов. Окрашивание хлороформенного слоя в красный цвет является положительной реакцией на кумароно-инденовые смолы.

180