1766

4.13. Качественные реакции полиакрилонитрила

Полиакрилонитрил получают анионной полимеризацией акрилонитрила:

Полиакрилонитрил и его сополимеры открывают специфическими реакциями.

А) Пиролиз в расплавленной сере.

Реагенты.

Сера кристаллическая, марки х.ч.

Хлорид железа (III), концентрированный подкисленный раствор.

Ход анализа.

Небольшое количество образца помещают в пробирку и смешивают его в пробирке с несколькими сотыми грамма серы. Пробирку укрепляют в асбестовую пластинку, накрывают кружком фильтровальной бумаги, смоченным концентрированным подкисленным раствором хлорида железа (III). Пробирку нагревают сначала сверху, а затем сильно прогревают дно. Появление интенсивно окрашенного красного пятна указывает на присутствие полиакрилонитрила в исследуемом образце.

Б) Реакция со щелочью.

Реагенты.

Гидроксид натрия, 10%-й раствор. Реактив Несслера. Диметилформамид.

Ход анализа.

1)Образец исследуемого полимера помещают в пробирку, растворяют

вдиметилформамиде и приливают раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Пробирку с содержимым нагревают. При нагревании акрилонитрильные полимеры окрашивают раствор в яркий оранжево-красный цвет.

2)К исследуемому образцу приливают 10%-й раствор NaOH. При нагревании образца, содержащего акрилонитрил, он становится краснокоричневым. Образующиеся при нагревании пары пропускают в пробирку с реактивом Несслера. Если исследуемый образец полиакрилонитрил, то образуется осадок красно-коричневого цвета или раствор окрашивается в

желтый цвет (HgNH2J HgJ2).

В) Пиролиз с сульфатом железа (II).

Реагенты.

Гидроксид натрия, разбавленный раствор. Сульфат железа (II).

Соляная кислота, разбавленный раствор.

161

Ход анализа.

Исследуемый образец подвергают пиролизу. Пары и конденсат пропускают в пробирку с водой. Раствор подщелачивают разбавленным раствором гидроксида натрия, кипятят с небольшим количеством FeSO4 и подкисляют разбавленным раствором соляной кислоты. Если раствор окрашивается в голубой или синий цвет, то исследуемый образец – полиакрилонитрил.

4.14. Качественные реакции нитроцеллюлозы

Нитроцеллюлоза – сложный эфир целлюлозы и азотной кислоты: [C6H7O2(OH)3]n + 3HNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O.

Для определения целлюлозы применяют пробу Молиша (см. "открытие углеводов") и другие реакции.

А) Реакция с дифениламином.

Реагенты.

Дифениламин.

Серная кислота, концентрированная ( =1,84 г/см3).

Ход анализа.

Растворяют несколько кристалликов дифениламина в 0,5 см3 концентрированной серной кислоты. Каплю этого реактива наносят на исследуемый образец. Немедленное появление интенсивной синей окраски указывает на присутствие нитроцеллюлозы или смешанного эфира целлюлозы, содержащего нитратную группу.

Б) Реакция с ацетатом анилина.

Реагенты.

Фосфорная кислота, 85%-й раствор.

Анилин, 50%-й раствор в уксусной кислоте. Кислоту прибавляют к свежеперегнанному анилину, пока не исчезнет муть.

Ход анализа.

Образец исследуемого полимера помещают в пробирку, прибавляют несколько капель фосфорной кислоты, закрывают пробирку фильтровальной бумагой, смоченной ацетатом анилина, и нагревают до обугливания образца. Если исследуемый образец нитроцеллюлоза, то на фильтровальной бумаге появляется желтое пятно. Если исследуемый образец содержит целлюлозу или ее производные, то на фильтровальной бумаге появляется розовое пятно.

В) Реакция с реактивом Швейцера.

Реагенты.

Реактив Швейцера: растворяют 25 г кристаллогидрата сульфата меди CuSO4 5H2O в воде и осаждают его 8 г гидроксида натрия. Полученный

162

4.15. Качественные реакции фенолоальдегидных полимеров

Фенолоальдегидные полимеры получают при взаимодействии фенолов

сальдегидами в присутствии кислых и щелочных катализаторов.

Взависимости от молярного соотношения фенола и альдегида, а также характера катализатора образуются новолачные (термопластичные) и резольные (термореактивные) полимеры. Образование новолаков протекает по схеме:

(n+1)C6H5OH + nCH2O H[–(C6H3OH)–CH2–]n–C6H4OH + nH2O.

При конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии оснований и кислот образуются резолы общей формулы:

H –C6H3(OH)–CH2– –C6H3(OH)–CH2– OH

Полимеры на основе фенолов открывают по их поведению в пламени, по реакции с фуксином, пробой Либермана – Шторха – Моравского и другим реакциям.

А) Реакция с фталевым ангидридом.

Реагенты.

Фталевый ангидрид.

Серная кислота концентрированная ( =1,84 г/см3). Гидроксид натрия, 10%-й раствор.

Ход анализа.

1 г полимера сплавляют с 1 г фталевого ангидрида и 3 каплями концентрированной серной кислоты до образования плава темно-коричневого цвета. Плав охлаждают, растворяют в воде и приливают к полученному раствору 10%-й раствор гидроксида натрия до щелочной реакции. Если исследуемый образец фенолформальдегидный полимер, то появляется красная окраска вследствие образования фенолфталеина.

Б) Реакция с серной кислотой.

Реагенты.

Серная кислота, концентрированная ( =1,84 г/см3).

Ход анализа.

Небольшое количество исследуемого полимера помещают в пробирку и растворяют в концентрированной серной кислоте. Появление интенсивной зеленой окраски подтверждает присутствие n-фенилфено-ло- формальдегидного полимера в исследуемом образце.

В) Реакция распознавания новолака и резола.

Ход анализа.

Исследуемый образец измельчают, помещают в тигель и в открытом тигле осторожно расплавляют или нагревают жидкий образец при

164

непрерывном помешивании. При температуре около 150 С резол в течение

5 8 минут превращается в резиноподобную вязкую массу. Новолак при подобном испытании не изменяются, и его вязкость не повышается.

4.16. Качественные реакции эпоксидных полимеров

Эпоксидные полимеры получают при взаимодействии органических соединений, содержащих одну или более эпоксидных групп С – С ,

О

с фенолами, аминами, органическими спиртами и кислотами. Наибольшее распространение получили эпоксидные полимеры, полученные поликонденсацией эпихлоргидрина с бис-фенолами:

Эпоксидные полимеры открывают по поведению в пламени, реакции с фуксином, пробой Либермана – Шторха – Моравского и другими реакциями.

А) Реакция с n-фенилендиамином.

Реагенты. n-Фенилендиамин.

Ход анализа.

Растворяют 30 мг n-фенилендиамина в 8 см3 дистиллированной воды и вносят в раствор 0,5 1,0 г исследуемого полимера. Раствор кипятят в течение 3 минут. Появление розовой окраски, которая усиливается после стояния в течение 12 часов при комнатной температуре, подтверждает присутствие эпоксидного полимера в исследуемом образце.

Б) Реакция образования ацетальдегида.

Реагенты.

Индикаторная бумага. Фильтровальную бумагу пропитывают смесью равных по объему 20%-го раствора морфолина и 5%-го раствора нитропруссида натрия.

Ход анализа.

Образец исследуемого полимера помещают в пробирку и нагревают на глицериновой бане до 240 250 С. Открытый конец пробирки накрывают

165

кружком индикаторной бумаги. Если в образце есть ацетальдегид, то бумага окрашивается в синий цвет, пиролитическое отщепление альдегида при температуре ниже 250 С характерно только для эпоксидных полимеров.

В) Реакция Фукри.

Реагенты.

Серная кислота, концентрированная ( =1,84 г/см3). Азотная кислота, 63%-я.

Гидроксид натрия, 1Н раствор.

Ход анализа.

Берут навеску исследуемого полимера массой 1 г, растворяют в 100 см3 концентрированной серной кислоты, добавляют 1 см3 азотной кислоты, встряхивают раствор и оставляют стоять на 5 минут. Затем в раствор вливают 100 см3 раствора гидроксида натрия. Появляется оранжевая окраска, если в исследуемом образце есть эпоксидный полимер.

Г) Проба с реактивом Дениже.

Реагенты.

Серная кислота концентрированная ( =1,84 г/см3).

Реактив Дениже: 10 см3 концентрированной серной кислоты медленно вливают в колбу с 50 см3 дистиллированной воды и в этом горячем растворе растворяют 2,5 г оксида ртути (II).

Ход анализа.

Берут навеску исследуемого полимера массой 1 г, растворяют в 100 см3 концентрированной серной кислоты, добавляют 5 см3 реактива Дениже и встряхивают. Если исследуемый образец эпоксидный полимер, то в течение 30 минут образуется осадок оранжево-красного цвета.

4.17. Качественные реакции поликарбонатов

Поликарбонаты – это полиэфиры на основе ароматических диоксисоединений и угольной кислоты:

CH3

nNaO––C– –ONa + nCOCl2 CH3

CH3 O

–O––C––O– C– + 2nNaCl CH3 n

Поликарбонат на основе дифенилолпропана

166

Поликарбонаты открывают по поведению в пламени, по реакции с фуксином, пробой Либермана – Шторха – Моравского и другим реакциям.

А) Реакция с n-диметиламинобензальдегидом.

Реагенты.

n-Диметиламинобензальдегид, 1%-й раствор в метиловом спирте.

Ход анализа.

Помещают в пробирку 0,1 г исследуемого образца. Пробирку закрывают кусочком ваты, а дно пробирки нагревают на небольшом пламени. При нагревании образец разлагается. После разложения образца вату переносят в пробирку с 1%-м раствором n-диметиламинобензальдегида в метиловом спирте. Если исследуемый образец – поликарбонат, то через 15 минут раствор становится зелено-синим. При подкислении раствора одной каплей соляной кислоты появляется глубокая синяя окраска, которая при стоянии исчезает.

Б) Реакция образования диоксида углерода.

Если подкислить продукты омыления поликарбоната, то выделяется диоксид углерода СО2.

В) Реакция с хлороводородом.

Реагенты.

Хлороводород. Метанол.

Ход анализа.

Образец исследуемого полимера подвергают пиролизу в пробирке, закрытой кусочком ваты. Кусочек ваты, содержащей пиролизат, вносят в пары хлороводорода. Если исследуемый образец – поликарбонат, то кусочек ваты краснеет. Краситель с трудом растворим в метаноле, и не дает тех реакций, которые получают в раствором n-диметиламинобензаль- дегида.

4.18. Качественные реакции полифениленоксидов

Полифениленоксиды получают по реакции окислительной дегидрополиконденсации 2,6-дизамещенных фенолов по схеме:

Полифениленоксиды открывают по продуктам деструкции, в которых открывают только фенол, так как в них альдегиды отсутствуют.

167

4.19. Качественные реакции полисульфонов

Получают поликонденсацией солей щелочного металла двухатомного фенола с ароматическим дигалогенсульфоном. Полимерные звенья полисульфонов содержат группу SO2:

Полисульфоны открывают по качественной реакции продуктов деструкции на фенолы и по качественной реакции на серу.

В табл. 4.19.1 представлены специфические реакции и растворимость полимеров на основе фенола.

Таблица 4.19.1 Специфические реакции и растворимость полимеров на основе фенолов

Здесь: П–положительная; О–отрицательная; Р–растворим; НР–не растворим

Полимеры на основе фенолов идентифицируют по ИК-спектрам. В табл. 4.19.2 представлены полосы поглощения этих полимеров.

168

4.20. Качественные реакции полиэфирных полимеров

Эти полимеры получают оликонденсацией гликолей или многоатомных спиртов с двухосновными кислотами или их ангидридами. В строительном производстве широкое применение нашли алкидные полимеры на основе фталевого ангидрида и глицерина:

…–OOC–C6H4–COO–CH2–CH(OH)–CH2–O–…

Полиэфиры открывают по поведению в пламени, пробой Либермана – Шторха – Моравского, реакцией с фуксином и другими реакциями.

Открытие полиэфиров по определению кислот и гликолей.

Реагенты.

Бензол.

Гидроксид калия, 0,5Н раствор в абсолютном спирте. Спирт этиловый, абсолютный.

Азотная кислота, концентрированная. Соляная кислота, концентрированная.

Ход анализа.

Берут навеску полиэфира массой 2 3 грамма, помещают в коническую колбу объемом 250 см3, приливают 10 см3 бензола, присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают на водяной бане до 40 С. Затем в колбу приливают 25 50 см3 0,5Н раствора гидроксида калия в абсолютном этиловом спирте и опять нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 часов. При этом выпадают в осадок двухкалиевые соли двухосновных кислот. Охлаждают раствор до комнатной температуры и выделившиеся соли отфильтровывают через стеклянный тигель с пористой пластиной №3, промывают абсолютным этиловым спиртом, затем сушат при 60 С

169

сначала в сушильном шкафу, потом – в вакуум-эксикаторе. Фильтрат используют для идентификации гликолей.

Полученные калиевые соли растворяют до получения 2%-го водного раствора. К этому раствору для выделения кислот в чистом виде добавляют азотную кислоту до рН=2,0. Если при подкислении выпадает кристаллический осадок, то его также отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 100 см3 через стеклянный тигель с пористой пластиной №3, сушат до постоянной массы при 80 С и идентифицируют кислоты, как описано выше. Фильтрат после отделения осадка разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают и используют для идентификации и количественного определения других кислот.

Гликоли из фильтрата выделяют подкислением концентрированной соляной кислотой до слабо кислой реакции. Выделяется хлорид калия, который отфильтровывают, а из фильтрата удаляют этиловый спирт

перегонкой в вакууме при 30 40 С.

В остатке идентифицируют гликоль с помощью качественных реакций, приведенных выше.

4.21. Качественные реакции поливинилацетата

Получают поливинилацетат [–CH2–CH(OCOCH3)–]n полимеризацией винилацетата. Применение в строительстве нашли сополимеры винилацетата с винилхлоридом и эфирами малеиновой кислоты.

Поливинилацетат открывают по поведению в пламени, пробе Либермана – Шторха – Моравского, по реакции с фуксином и по другим реакциям.

А) Реакция получения поливинилового спирта.

Реагенты.

Гидроксид калия, спиртовой раствор разбавленный.

Ход анализа.

Пробу поливинилацетата омыляют в пробирке спиртовым раствором гидроксида калия при 18 20 С. Выделяется белый осадок поливинилового спирта, который открывают реакциями, изложенными выше.

Б) Реакция с гидроксидом калия.

Реагенты.

Гидроксид калия, спиртовой раствор разбавленный. Серная кислота, концентрированная ( =1,84 г/см3).

Ход анализа.

Небольшой образец сополимеров винилацетата помещают в пробирку и омыляют спиртовым раствором гидроксида при 18 20 С. Образуется ацетат калия, при подкислении которого серной кислотой выделяется уксусная кислота, которую открывают по приведенным выше реакциям.

170