1766

151

4.7. Качественные реакции галогенсодержащих полимеров

Галогенсодержащие полимеры открывают по характерным реакциям на галогены, по реакции с фуксином, по реакции Либермана – Шторха – Моравского и по другим характерным реакциям.

А) Реакция с хлоруксусными кислотами.

Реагенты.

Монохлоруксусная или дихлоруксусная кислота.

Ход анализа.

Нагревают слабым пламенем горелки в пробирке столько монохлоруксусной или дихлоруксусной кислоты, чтобы образовалось 5 см3 расплава. На кончике шпателя вносят в расплав измельченную пробу полимера и смесь нагревают на слабом огне при энергичном встряхивании. Если через две минуты окраска не появляется, то реакция считается отрицательной. Окраска, возникающая при реакции, представлена в табл. 4.7.1.

Таблица 4.7.1 Окраска галогенсодержащих виниловых полимеров

при реакции с хлоруксусными кислотами

152

Б) Реакция с пиридином.

Реагенты.

Пиридин.

Гидроксид натрия или калия, насыщенный метанольный раствор.

Ход анализа.

а) Вариант I.

Приготавливают 0,1%-й раствор исследуемого полимера в пиридине и прибавляют 0,5 см3 насыщенного матенольного раствора NaOH или KOH.

б) Вариант II.

Раствор полимера в пиридине нагревают до слабого кипения и прибавляют раствор KOH. Окраска, возникающая при реакции, представлена в табл. 4.7.2.

Таблица 4.7.2 Окраска, возникающая при реакции галогенсодержащих виниловых

полимеров с NaOH или KOH и пиридином

В) Реакция с морфолином.

Образец исследуемого полимера погружают в морфолин. Поливинилхлорид дает отрицательный результат, поливинилиденхлорид медленно темнеет и в течение нескольких часов морфолин становится непрозрачным и почти черным. Перхлорвинил растворяется в морфолине и дает прозрачный красно-коричневый раствор.

153

Г) Реакция Берчфилда.

Реакция Берчфилда используется для идентификации каучуков. Исследуемый полимер подвергают термическому разложению, а про-

дукты разложения улавливают в реактивных растворах.

Реагенты.

Раствор 1. Растворяют 0,5 г цитрата натрия, 1 г лимонной кислоты, 0,04 г тимолового синего и 0,12 г бромтимолового синего в 1 л этилового спирта и 210 см3 воды. Цвет раствора желтый. рН=4,7 при 25 С, плотность

25ч С=0,850 г/см3.

Раствор 2. Растворяют 2,0 г цитрата натрия и 0,01 г бромфенолового синего в 180 см3 этилового спирта и 380 см3 воды. Цвет раствора синефиолетовый. рН=8,4 при 25 С. Добавлением воды или спирта раствор

доводят до требуемой плотности 25ч С=0,890 г/см3.

Раствор 1А.

2 г цитрата натрия, 0,2 г лимонной кислоты, 0,03 г ализаринового красного и 0,03 г тимолового синего растворяют в 500 см3 дистиллированной воды.

Раствор 2А.

1 г n-диметиламинобензальдегида и 0,01 г гидрохинина растворяют в 100 см3 абсолютного метилового спирта. К раствору добавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты и 10 см3 этиленгликоля. Добавлением метилового спирта или этиленгликоля доводят плотность раствора

до требуемого значения 25ч С=0,851 г/см3.

Ход анализа.

Берут навеску массой 0,5 г измельченного полимера, помещают в пробирку, которую закрывают пробкой с отводной трубкой, и нагревают до начала разложения. Когда в трубке появится капля отгона, конец отводной трубки опускают в пробирку, содержащую 1,5 2,0 см3 раствора 1 или 1А. Через 5 10 секунд, когда в растворе соберется капля отгона, конец отводной трубки переносят в пробирку с раствором 2 или 2А, и снова собирают отгон. Когда температура пробирки станет такой же, как и в помещении, пробирку сильно встряхивают и определяют, будет ли капля масляного отгона плавать или тонуть, и какова окраска раствора. Так приближенно устанавливают плотность раствора. рН отгона определяют по изменению цвета первого и второго раствора. В табл. 4.7.3 представлена окраска растворов каучуков.

154

4.8. Качественные реакции полиуретанов

Полиуретаны [–CONH–R–NHCOO–R –O–]n открывают по реакции с фуксином, пробой Либермана – Шторха – Моравского и другими характерными реакциями.

А) Реакция с n-диметиламинобензальдегидом.

Реагенты.

Ледяная уксусная кислота. n-Диметиламинобензальдегид.

Ход анализа.

Пробу исследуемого полимера растворяют в 5 10 см3 ледяной уксусной кислоты при 18 20 С и прибавляют около 0,1 г n-диметиламино- бензальдегида. Если исследуемый образец полиуретан, то через 20 30 минут появляется интенсивная желтая окраска. В случае, если исследуемый образец трудно растворим в ледяной уксусной кислоте, то растворение ведут при нагревании. Раствор охлаждают и прибавляют n- диметиламинобензальдегид.

155

Б) Реакция с нитритом натрия.

Реагенты.

Нитрит натрия, 1%-й водный раствор. Ацетон.

Ход анализа.

0,1 г исследуемого полимера помещают в пробирку. В пробирку вставляют на корковой пробке стеклянную трубку с внешним диаметром 4 мм, согнутую под прямым углом. Пробирку нагревают при легком встряхивании в голубой части пламени горелки. Происходит пиролиз образца, и из открытого конца стеклянной трубки начинают выходить пары. Этот конец трубки сразу же опускают в пробирку с 5 см3 ацетона так, чтобы он находился ниже поверхности жидкости. Летучие продукты образуют в ацетоне муть. При появлении мути разложение образца прекращают и встряхивают раствор. К раствору прибавляют 1 см3 1%-го раствора нитрита натрия. Если исследуемый образец полиуретан, полученный на основе ароматических диизоцианатов, то появляется красновато-коричневая окраска.

4.9. Качественные реакции карбамидно-формальдегидных полимеров

Карбамидно-формальдегидные полимеры получают при взаимодействии карбамида (мочевины) с формальдегидом в кислой или щелочной среде. На первой стадии синтеза образуется полимер:

–CH2–NH–CO–NH–CH2–N–CO–NH–CH2N–CO–NH–

CH2OH CH2OH

При нагревании полимер переходит в неплавкое и нерастворимое состояние, при этом выделяется вода и формальдегид, а между молекулами полимера образуются метиленовые и эфирные связи:

–CH2–NH–CO–NH–CH2–N–CO–NH–CH2–N–CO–NH– CH2 CH2OH N–CH2–N–CO–NH–

CO CH2

N O

CO CH2

–CH2–N–CH2– N–CO–NH–

156

Карбамидно-формальдегидные смолы являются термореактивными полимерами. Открывают их по пробе Либермана – Шторха – Моравского и по другим реакциям.

А) Реакция с реактивом Несслера.

Реагенты.

Реактив Несслера.

Ход анализа.

Образец исследуемого полимера нагревают в пробирке. Появляется запах аммиака, пары которого пропускают в пробирку с реактивом Несслера. Образуется осадок красно-коричневого цвета NH2Hg2J3 или появляется желтое окрашивание.

Б) Реакция с n-диметиламинобензальдегидом.

Реагенты.

Смесь ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом в соотношении 3:10 по объему.

n-диметиламинобензальдегид.

Ход анализа.

Образец исследуемого полимера помещают в круглодонную колбу вместимостью 50 см3, приливают 10 см3 смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом и прибавляют 0,015 г n-диметиламинобензаль- дегида. К колбе присоединяют воздушный холодильник, нагревают колбу и кипятят содержимое в течение 10 минут. В присутствии карбамидноформальдегидного полимера появляется голубая или сине-зеленая окраска.

В) Реакция с нитратом ртути.

Реагенты.

Нитрат ртути Hg(NO3)2.

Ход анализа.

Пробу тонкоизмельченного полимера осторожно нагревают в пробирке, в отверстие которой помещают кусочек фильтровальной бумаги, пропитанной раствором Hg(NO3)2. Если исследуемый образец карбамидноформальдегидный полимер, то фильтровальная бумага чернеет.

Г) Реакция с хлоридом меди (II) и гексацианоферратом (II) калия. Реакция позволяет открывать тиокарбамидные полимеры в присут-

ствии карбамидно- и меламиноформальдегидных полимеров, алкидных смол, поливиниловых, полистирольных и полиакриловых полимеров.

Реагенты.

Хлорид меди (II).

Реактивная бумага, насыщенная гексацианоферратом (II) калия.

Ход анализа.

Пробу исследуемого образца нагревают в кипящей воде в течение 2 4

минут. Добавляют в пробирку хлорид меди и опять кипятят 2 4 минуты. Берут одну каплю прозрачного раствора и помещают ее на реактивную бумагу, пропитанную гексационаферратом (II) калия. Если в образце

157

присутствует тиокарбамид, то в центре капли появляется окраска от фиолетовой до синей, имеющей иногда коричневый оттенок.

4.10. Качественные реакции анилиноформальдегидных полимеров

Анилиноформальдегидные полимеры образуются при конденсации аминобензилового спирта и диметилоланилина. При конденсации анилина, фенола и формальдегида в щелочной или кислой средах образуются анилинофенолоформальдегидные полимеры.

Анилинофенолоформальдегидные полимеры открывают по характерным реакциям.

А) Анализ продуктов деструкции.

Образец исследуемого полимера подвергают деструкции и в продуктах деструкции определяют анилин, фенол и формальдегид, как сказано выше.

Б) Реакция с хлорамином Т.

Реагенты.

Серная кислота, 25%-й раствор. Гидроксид натрия, 40%-й раствор. Хлорамин Т, 4%-й раствор. Фенол, 3%-й раствор.

Ход анализа.

В круглодонную колбу вместимостью 50 см3 помещают образце исследуемого полимера и приливают 10 см3 раствора H2SO4. К колбе присоединяют обратный воздушный холодильник и нагревают колбу в течение 30-40 минут. 2 5 каплями раствора гидроксида натрия полученный раствор нейтрализуют так, чтобы оставалась слабокислая реакция на лакмус. В раствор прибавляют 1 см3 раствора хлорамина Т, 1 см3 фенола и 1 2 см3 гидроксида натрия NaOH. Окрашивание раствора в синий цвет подтверждает наличие аналина в исследуемом полимере.

В) Реакция с n-диметиламинобензальдегидом.

Первичные амины конденсируются с n-диметиламинобензальдегидом с образованием Шиффовых оснований (азометинов):

O

Реагенты.

n-Диметиламинобензальдегид, бензольный раствор. Эфир.

Ход анализа.

Образец исследуемого полимера подвергают деструкции и эфиром экстрагируют анализ из продуктов деструкции. Каплю насыщенного бен-

158

зольного раствора n-диметиламинобензальдегида помещают на фильтровальную бумагу, затем на нее наносят каплю исследуемого эфирного раствора. Фильтровальную бумагу выдерживают при 1000С в сушильном шкафу в течение 3 минут. Желтое пятно указывает на положительную реакцию.

4.11. Качественные реакции меламиноформальдегидных полимеров

Меламиноформальдегидные полимеры получают при взаимодействии меламина с формальдегидом. Полимер состоит из звеньев [–O–CH2–NH–R–]n, где R – остаток триазина.

Полимер образован не только за счет простых эфирных связей, но и за счет поперечных метиленовых.

Меламиноформальдегидные полимеры открывают пробой Либермана- Шторха-Моравского и другими реакциями.

Реакция образования гидрохлорида меламина.

Реагенты.

Соляная кислота, концентрированная ( =1,19 г/см3). Тиосульфат натрия Na2S2O3.

Пероксид водорода, 3%-й раствор. Индикаторная бумага конго.

Ход анализа.

Небольшой образец исследуемого полимера помещают в пробирку и обрабатывают несколькими каплями соляной кислоты, и смесь постепенно

нагревают на глицериновой бане до 190 200 С. Нагревание ведут до тех пор, пока пары не перестанут окрашивать индикаторную бумагу конго в синий цвет. Оставшийся в пробирке остаток охлаждают и добавляют к нему несколько сотых грамма тиосульфата натрия. Отверстие пробирки накрывают кружком бумаги конго, смоченной 3%-м раствором пероксида водорода, и содержимое пробирки вновь нагревают на глицериновой бане до 160 С. Если на индикаторной бумаге появляется синяя окраска, то в исследуемом образце присутствует меламиноформальдегидная смола.

4.12. Качественные реакции полиамидов

Полиамиды – продукты конденсации аминокислот, их лактамов, а также диаминов с дикарбоновыми кислотами. Конденсация аминокислот протекает по схеме:

xH2N–(CH2)n–COOH H–[–HN–(CH2)n–C–]x–OH + (x-1)H2O, O

159

а поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами протекает по схеме:

xH2N–(CH2)n–NH2 + xHOOC–(CH2)m–COOH

H–[–HN–(CH2)n–NH–C–(CH2)m–C–]x–OH + (2x-1)H2O O O

Полиамиды обнаруживают по реакции с фуксином, пробой Либермана- Шторха-Моравского и другим реакциям.

А) Реакция пиролизата с n-диметиламинобензальдегидом.

Реагенты.

n-Диметиламинобензальдегид, 1%-й раствор в метаноле. Соляная кислота концентрированная ( =1,19 г/см3).

Ход анализа.

Помещают в пробирку 0,1 0,2 г исследуемого полимера и закрывают кусочком ваты. Пробирку с образцом нагревают на небольшом пламени горелки. Происходит разложение полимера (пиролиз). После того, как разложение закончится, пробирку охлаждают и переносят кусочек ваты в пробирку с 1%-м метанольным раствором n-диметиламинобензальдегида, подкисленного одной каплей концентрированной соляной кислоты. Появление красной окраски подтверждает, что исследуемый образец – полиамид.

Б) Реакция обнаружения кислот и диаминов в продуктах гидролиза полимера.

Реагенты.

Соляная кислота концентрированная ( =1,19 г/см3). Активированный уголь.

Эфир.

Спирт этиловый.

Ход анализа.

Образец исследуемого полимера помещают в круглодонную колбу с пришлифованным обратным холодильником и приливают 10-кратное количество концентрированной соляной кислоты. Колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают на песочной или водяной бане при кипении в течение 10 12 часов. Происходит гидролиз полимера. Когда пройдет процесс гидролиза, темную жидкость кипятят несколько минут с активированным углем. Затем фильтруют, охлаждают и экстрагируют кислоту полимера эфиром. Производят перекристаллизацию кислоты из воды. После перекристаллизации кислоту идентифицируют по температуре плавления и качественным реакциям. Хлористоводородный раствор, который остался после экстрагирования, выпаривают на паровой бане, остаток растворяют в горячем спирте. Охлаждают спиртовой раствор. При охлаждении выделяются гидрохлориды или аминокислоты, которые идентифицируют по температуре плавления и по содержанию хлора.

160