1766

141

О к о н ч а н и е табл. 4.5.2.1

142

Чтобы исследовать растворимость в разбавленных растворах гидроксида натрия, гидрокарбоната натрия и соляной кислоты, смесь исследуемого вещества и соляной кислоты тщательно взбалтывают. Отделяют фильтрованием водный раствор от нерастворившегося соединения и нейтрализуют его. При нейтрализации следует наблюдать, выделяется ли обратно исходное вещество из раствора. Даже помутнение нейтрализуемого фильтрата указывает на кислые или основные свойства исследуемого вещества. При растворении в растворе гидрокарбоната натрия следует обращать внимание на выделение диоксида углерода.

Если при комнатной температуре вещество не растворяется, то смесь надо нагреть до кипения. После короткого кипячения при пробах со щелочами и кислотами нужно установить, не изменилось ли вещество вследствие гидролиза или другой необратимой реакции. Если это произошло, то вещество выделяют и определяют температуру его плавления или кипения.

4.5.3. Реакция с n-фуксином

Для предварительного ориентировочного распознавания полимера очень чувствительной является реакция полимеров с фуксином. Эта реакция используется не только как качественная реакция на полимер, но и для обнаружения примесей, стабилизаторов и других добавок.

При взаимодействии полимеров со щелочным раствором фуксина одна группа полимеров окрашивается в розовый цвет, другая – остается без изменения. Щелочной раствор фуксина действует на полимеры следующим образом: n-фуксин, в молекуле которого имеется одно хиноидное кольцо и два бензольных кольца, реагирует со щелочью с образованием основания n-розанилина:

[(n-H2N–C6H4)2C==NH2+] + NaOH

(nH2N– C6H4)2C==NH2OH + NaCl.

При избытке щелочи это соединение изомеризуется в псевдооснование:

C6H4NH2

(n-H2N–C6H4)2C=NH2OH (n-H2N–C6H4)2C

OH

Псевдооснование взаимодействует с кислотой с образованием кислотной формы n-розанилина, имеющего красно-фиолетовую окраску:

(n-H2N–C6H4)2C== NH2+RCOO–

143

Полимеры, которые в условиях определения могут выделять кислоты или разлагаться с выделением кислоты, окрашиваются раствором фуксина в розовый цвет.

Реагенты.

n-розанилин, насыщенный раствор. Около 0,05 г кристаллического n- фуксина растворяют в 15 см3 дистиллированной воды и добавляют 10 см3 2Н раствора гидроксида натрия. Через 10 минут выпадает осадок основания n-розанилина, который отфильтровывают. Бесцветный раствор есть насыщенный раствор этого основания с концентрацией около 0,1%. Его применяют для реакции. Реагент не теряет своих свойств в течение продолжительного времени. Осадок, оставшийся после фильтрования, используется впоследствии для приготовления новой порции раствора, растворяя его в 2Н растворе NaOH.

Ход анализа.

Берут небольшую пробу исследуемого полимера, помещают в пробирку с n-розанилином и кипятят 5 минут, после чего наблюдают окраску. В табл. 4.5.3.1 представлена окраска полимеров, полученная по реакции с n-фуксином.

Таблица 4.5.3.1 Открытие полимеров по реакции с n-фуксином

144

4.5.4. Проба Либермана – Шторха – Моравского

Для предварительного ориентировочного распознавания полимера используется реакция Либермана – Шторха – Моравского. Реакция заключается в следующем: на фарфоровую пластинку помещают небольшую пробу полимера, смачивают несколькими каплями уксусного ангидрида и

прибавляют 1 каплю концентрированной серной кислоты ( =1,84 г/см3) так, чтобы она попала в жидкость. Отмечают возникшую окраску жидкости и поверхности полимера и наблюдают изменение окраски в течение 30 минут. В табл. 4.5.4.1 представлена окраска полимеров по реакции Либермана – Шторха – Моравского.

145

146

4.6. Качественные реакции растворимых в воде полимеров

4.6.1. Полиакриламид

Нагревание полиакриламида [–CH2–CH(CONH2)–]n с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой приводит к образованию вещества красного цвета. Эту реакцию дают все азотсодержащие соединения, выделяющие аммиак при нагревании до 160 С. Выделяющийся аммиак с диметилоксалатом образует оксамид:

(COOCH3)2 + 2NH3 (CONH2)2 + 2CH3OH.

Оксамид (CONH2)2 при сухом нагревании с тиобарбитуровой кислотой образует вещество темно-красного цвета.

Реагенты.

Диметилоксалат. Тиобарбитуровая кислота.

Ход анализа.

Берут небольшое количество твердого исследуемого полимера или остатка после его выпаривания и помещают в пробирку. В пробирку вносят несколько миллиграммов диметилоксалата и тиобарбитуровой кислоты. После этого пробирку нагревают на глицериновой бане при

130 160 С. Образование продукта красного цвета, устойчивого в течение 1 3 минут, подтверждает, что исследуемый полимер – полиакриламид. Точно такую же положительную реакцию при нагревании с диметилоксалатом и тиобурбитуровой кислотой дает поливиниламин.

4.6.2. Сополимеры метакриламида и метакриловой кислоты

Сополимеры метакриламида –[–CH2–(CH3)C(CONH2)–]n и метакриловой кислоты [–CH2–(CH3)C(COOH)–]n открывают по реакциям с фуксином, с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой и по реакции Мано.

Реакция Мано.

Реагенты.

Азотная кислота с плотностью =1,40 г/см3. Цинковая пыль.

Ход анализа.

Пробу исследуемого образца диполимеризуют в пробирке, закрытой тампоном из фильтровальной бумаги. После деполимеризации бумагу со сконденсировавшимся мономером помещают в другую пробирку, прибавляют несколько см3 азотной кислоты и нагревают на слабом пламени, при этом появляется желтая окраска. Раствор охлаждают и после охлаждения к раствору прибавляют ½ объема дистиллированной воды и затем цинковую пыль. Если в исследуемом образце есть метакрилат, то появляется синяя окраска. Краситель можно экстрагировать хлороформом.

147

При действии щелочного раствора фуксина образец растворяется и окрашивает раствор в розовый цвет. Положительную реакцию Мано дают и сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой. При действии щелочного раствора фуксина образец растворяется и окрашивает раствор в розовый цвет.

4.6.3. Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт –[–CH2–CH(OH)–]n[–CH2–CH(OCOCH3)–]n от-

крывают пробой Либермана – Шторха – Моравского, реакцией с йодом, по реакции с бурой Na2B4O7 и по продукту пиролиза до уксусного альдегида.

А) Реакция с йодом.

Реагенты.

Соляная кислота HCl.

Йод, 0,1Н раствор йода в йодиде калия.

Ход анализа.

При приливании к водному раствору поливинилового спирта нескольких см3 раствора йода и подкислении этого раствора слегка соляной кислотой появляется синяя окраска, темнеющая при стоянии. Реакцию следует проводить при комнатной температуре, так как при нагревании окраска исчезает. В отсутствие соляной кислоты окраска зеленая.

Б) Открытие ацетальдегида в продуктах пиролиза поливинилового спирта.

При пиролизе поливинилового спирта выделяется уксусный альдегид, который можно обнаружить по реакции с нитропруссидом натрия или с о- нитробензальдегидом.

Реагенты.

Морфолин, 20%-й водный раствор. Нитропруссид натрия, 5%-й водный раствор.

Раствор о-нитробензальдегида в 2Н растворе гидроксида натрия. Соляная кислота, концентрированная.

Ход анализа.

1)Берут небольшую пробу исследуемого образца, помещают в пробирку, отверстие которой накрывают кружком влажной фильтровальной бумаги, пропитанной свежеприготовленной смесью равных по объему 20%-го водного раствора морфолина и 5%-го раствора нитропруссида натрия. Конец пробирки нагревают в пламени горелки до наступления заметного обугливания. Если в исследуемом образце присутствует уксусный альдегид, то бумага синее.

2)Помещают в реторту несколько миллилитров исследуемого образца,

нагревают пламенем горелки с температурой 400 С. Узкую полоску фильтровальной бумаги смачивают свежеприготовленным раствором о-нитро-

148

бензальдегида в 2Н растворе NaOH и вносят ее в пары, выделяющиеся при пиролизе. Если в исследуемом образце присутствует ацетальдегид, то бумага окрашивается в синий цвет.

в) Реакция с бурой Na2B4O7.

К водному раствору исследуемого образца добавляют немного буры и 5 капель концентрированной соляной кислоты. Появляется интенсивное зеленое окрашивание.

4.6.4. Сополимеры винилацетата и малеиновой кислоты

Сополимеры –[–CH2–CH(OCOCH3)–]n –[CH(COOH)–CH(COOH)–]m от-

крывают по реакции с фуксином и по реакции образования солей железа с гидроксамовой кислотой.

Действуя на сложные эфиры карбоновых кислот гидрохлоридом гидроксиламина, можно перевести их в щелочные соли гидроксамовых кислот:

–CH2–CH– + nCH3CO(NHOK) + nH2O OHn

Образующаяся при подкислении свободная гидроксамовая кислота идентифицируется по реакции с хлоридом железа (III):

Реагенты.

Гидрохлорид гидроксиламина, насыщенный спиртовой раствор. Гидроксид калия, 0,5Н спиртовой раствор.

Соляная кислота, 0,5Н раствор. Хлорид железа (III), 1%-й раствор.

Ход анализа.

В пробирку помещают небольшую пробу полимера, прибавляют несколько капель насыщенного спиртового раствора гидрохлорида гидроксиламина и 1 см3 свежеприготовленного 0,5Н спиртового раствора KOH. Смесь нагревают до начала появления пузырьков газа. Смесь охлаждают, затем подкисляют 0,5Н раствором соляной кислоты и добавляют 1 каплю 1%-го раствора хлорида железа (III). Появляется интенсивное фиолетовое окрашивание.

149

4.6.5. Производные целлюлозы

Производные целлюлозы открывают пробами Либермана – Шторха – Моравского, Молиша и по реакции гидролиза до фурфурола.

Реакция гидролиза до фурфурола.

Реагенты.

Серная кислота концентрированная ( =1,84 г/см3). Ацетат анилина, 10%-й раствор в 10%-й уксусной кислоте.

Ход анализа.

В тигель помещают небольшую пробу исследуемого полимера или выпаривают досуха несколько капель исследуемого раствора. Добавляют в тигель одну каплю серной кислоты. Кружок фильтровальной бумаги смачивают раствором ацетата анилина и накрывают им тигель. Бумагу к тиглю прижимают часовым стеклом. Дно тигля осторожно нагревают в течение 1 минуты, не допуская разбрызгивания. Появившаяся окраска от розовой до красной указывает на положительную реакцию.

4.6.5.1. Метилцеллюлоза

Метилцеллюлозу –[ C6H7O2(OH)3-n(OCH3)n]m открывают по реакциям с йодом и таннином. При нагревании водных растворов метилцеллюлоза выпадает в осадок. Растворы метилцеллюлозы с раствором йода в йодиде калия дают окраску от фиолетово-синей до коричневой. Добавление к раствору метилцеллюлозы даже 0,1%-го раствора таннина приводит к выпадению хлопьевидного осадка.

4.6.5.2. Карбоксиметилцеллюлоза

Карбоксиметилцеллюлозу –[C6H7O2(OH)3-n(OCH2)n(COOH)n]m открывают реакцией со щелочным раствором фуксина, в котором исследуемый образец растворяется, окрашивая раствор в розовый цвет.

В табл. 4.6.5.2.1 и 4.6.5.2.2 представлены схемы идентификации водорастворимых полимеров.

150