1766

Реагенты.

Серная кислота – концентрированная с плотностью =1,84 г/см2. Дифениламин, раствор в концентрированной серной кислоте.

Ход анализа.

На часовое стекло капнуть каплю водного раствора исследуемого полимера и каплю раствора дифениламина. Синее окрашивание указывает на присутствие в исследуемом полимере сложноэфирных нитрогрупп

4.3.7. Определение сульфогрупп

Органические соединения, содержащие сульфогруппы, окисляют концентрированной азотной кислотой HNO3 или смесью HNO3 и HCl. Кислоты разрушают органические соединения, при этом образуются сульфаты, которые обнаруживают реакцией с солями бария.

Реагенты.

Азотная кислота – концентрированная или смесь HNO3 + HCl (1:1). Хлорид бария, насыщенный водный раствор.

Ход анализа.

В пробирку вносят небольшое количество ( 1 см3) исследуемого раствора, добавляют несколько капель концентрированной HNO3 или смеси HNO3 и HCl. Затем добавляют несколько капель хлорида бария. Появление белого осадка указывает на присутствие сульфогрупп в исследуемом полимере.

4.4. Качественный анализ мономеров

Если требуется идентифицировать полимер, то одним из ориентировочных видов анализа является обнаружение того или иного мономера, образующегося при деструкции полимера. Для разрушения берут небольшой кусочек исследуемого полимера, помещают в реторту из тугоплавкого стекла и нагревают в пламени горелки до образования кокса. Газообразные продукты деструкции поглощают дистиллированной водой и собирают в пробирку и определяют присутствие тех или иных мономеров.

4.4.1. Обнаружение альдегидов

4.4.1.1. Обнаружение формальдегида

Формальдегид обнаруживают по реакциям с хромотроповой кислотой или фуксинсернистой кислотой.

Реагенты.

Серная кислота с плотностью =1,84 г/см3.

122

Хромотроповая кислота, 1 г кислоты растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

Ход анализа.

При нагревании формальдегида с хромотроповой кислотой в среде концентрированной серной кислоты появляется фиолетово-розовая окраска. К исследуемому раствору прибавляют 2 см3 концентрированной серной кислоты, перемешивают, добавляют 0,5 см3 хромотроповой кислоты и нагревают на водяной бане в течение 30 минут. Если есть формальдегид, то появляется яркая фиолетовая окраска.

4.4.1.2. Обнаружение уксусного альдегида

Уксусный альдегид открывают по реакции с пиперидином и нитропруссидом натрия.

Реагенты.

Смешивают равные объемы 20%-го раствора пиперидина и 5%-го водного раствора нитропруссида натрия. Используется только свежеприготовленная смесь.

Ход анализа.

Несколько капель раствора исследуемого полимера наносят на фильтровальную бумагу, после чего сюда же прибавляют одну каплю реагента. В присутствии ацетальдегида появляется синяя окраска. Определению мешает акролеин.

4.4.1.3. Обнаружение масляного и изомасляного альдегидов

Эти альдегиды открывают по образованию семикарбазона.

Реагенты.

Семикарбазид солянокислый. Ацетат калия.

Этанол.

Ход анализа.

Смешивают семикарбазид солянокислый и ацетат калия и к этой смеси прибавляют раствор исследуемого полимера, а затем приливают этиловый спирт до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. После этого несколько минут смесь взбалтывают. Затем смесь нагревают на водяной бане, выделяется семикарбазон, который очищают перекристаллизацией из метанола или этанола. Температура плавления масляного и изомасляного альдегидов 125 С.

123

4.4.1.4. Обнаружение фурфурола

Фурфурол открывают по реакции с анилином или с трихлоридом сурьмы.

Фурфурол реагирует с анилином или с ацетатом анилина, образуя красный осадок или раствор, окрашенный в красный цвет.

Реагенты.

Анилин, 10%-й раствор. Уксусная кислота, 10%-й раствор.

Ход анализа.

Помещают в пробирку небольшое количество (1-2 см3) раствора исследуемого полимера и накрывают его кружком фильтровальной бумаги, пропитанной 10%-м раствором анилина в 10%-й уксусной кислоте. Бумагу прижимают к пробирке часовым стеклом и нагревают ее до 40 С. Сразу или после (в зависимости от содержания фурфурола) бумага окрашивается в розовый или красный цвет.

4.4.2. Обнаружение анилина

Анилин открывают по реакции с сульфатом меди или фурфуролом.

Реагенты.

Роданид аммония, 1%-й раствор. Сульфат меди, 10%-й раствор.

Ход анализа.

К раствору исследуемого полимера прибавляют несколько см3 1%-го роданида аммония NH4SCN и несколько капель сульфата меди. Появление оливково-зеленого осадка указывает на присутствие анилина.

Если анилин открывают с помощью фурфурола, то растворяют в ледяной уксусной кислоте измельченный образец полимера и прибавляют 2-3 капли свежеприготовленного фурфурола. Если в исследуемом полимере есть анилин, то раствор окрашивается в интенсивный красный цвет.

4.4.3. Обнаружение карбоновых кислот

Образцы исследуемых полимеров омыляют спиртовым раствором гидроксида калия или подвергают гидролизу минеральной кислотой, и в полученных растворах открывают кислоты.

4.4.3.1. Обнаружение муравьиной кислоты

Муравьиную кислоту открывают по реакциям с анилином, гидросульфитом натрия или с резорцином и серной кислотой.

А) Реакция с анилином.

Реагенты.

Анилан. Петролейный эфир.

124

Ход анализа.

Исследуемый полимер подвергают пиролизу и из продуктов пиролиза экстрагируют диэтиловый эфир. К пробе диэтилового эфира добавляют двойной объем петролейного эфира и в избытке анилин. Если в исследуемом полимере есть муравьиная кислота, то выпадает белый кристаллический осадок – формиат анилина с tпл=64 С, хорошо растворимый в воде и постепенно превращающийся в форманилид, окрашенный в красноватый цвет.

Б) Реакция с гидросульфитом натрия NaHSO3.

Гидросульфат натрия образует с муравьиной кислотой гидросернистую кислоту желто-красного цвета:

2 NaHSO3 + HCOOH H2S2O4 + Na2CO3 + H2O.

H2S2O4 обесцвечивает водный раствор метиленового голубого (1:5000).

Реагенты.

Гидросульфит натрия. Метиленовый голубой.

Ход анализа.

К пробе исследуемого полимера прибавляют немного дистиллированной воды и пять капель метиленового голубого. Нагревают до кипения и вливают 1-2 см3 10%-го раствора гидросульфита натрия. При встряхивании раствор обесцвечивается.

4.4.3.2. Обнаружение уксусной кислоты

Уксусную кислоту открывают по реакции с хлоридом железа (III) или по образованию индиго.

А) Реакция с FeCl3.

Реагенты.

Хлорид железа (III). Карбонат кальция СаСО3. Нитрат цинка Zn(NO3)2.

Ход анализа.

Перед проведением реакции с FeCl3 исследуемый раствор нейтрализуют. Кислые растворы нейтрализуют нагреванием с СаСО3, а щелочные – нагреванием с избытком нитрата цинка Zn(NO3)2 и последующим фильтрованием. Пробу нейтрализованного исследуемого раствора смешивают с раствором FeCl3. Образуется ацетат железа (III) Fe(CH3COO)3 красно-бурого цвета.

Б) Реакция образования индиго.

Получают ацетат кальция и подвергают его сухой перегонке. При этом образуется ацетон:

Са(СН3СОО)2 Н3ССОСН3 + СаСО3 .

125

Ацетоном действуют на щелочной раствор 0-нитробензальдегида. При этом образуется индиго:

СО NH С=С

NH CO

Реагенты

0-нитробензальдегид в 2Н растворе гидроксида натрия. Карбонат кальция СаСО3.

Ход анализа.

Исследуемый раствор смешивают с карбонатом кальция в пробирке из тугоплавкого стекла и выпаривают досуха. Затем пробирку накрывают полоской фильтровальной бумаги, пропитанной свежеприготовленным насыщенным раствором 0-нитробензальдегида в 2Н растворе гидроксида натрия. Пробирку медленно нагревают. Выделяющийся ацетон окрашивает желтую бумагу в синий или сине-зеленый цвет.

4.4.3.3. Обнаружение масляной кислоты

Масляную кислоту открывают по запаху даже при сильном разбавлении (1:12500), а также по реакции образования ацетоуксусной кислоты.

Реагенты.

Пероксид водорода Н2О2, 0,01%-й раствор.

Соль Мора. Растворяют 5 г соли Мора в 10 см3 10%-го раствора H2SO4 и разбавляют водой до 100 см3.

Гидроксид натрия, 10%-й раствор.

Нитропруссид натрия, 5%-й раствор свежеприготовленный.

Ход анализа.

Берут пробу исследуемого раствора и добавляют немного воды, 0,01%-й раствор пероксида водорода и на каждые 0,01 г масляной кислоты 1 см3 раствора соли Мора (сульфата аммония–железа (II)). Пробу нагре-

вают на водяной бане при температуре 70 С в течение 5 минут, прибавляют 6 капель раствора гидроксида натрия и 3 капли свежеприготовленного 5%-го раствора нитропруссида натрия. Раствор перемешивают и добавляют уксусной кислоты для подкисления. В зависимости от содержания масляной кислоты появляется окраска от розовой до интенсивно-красной.

126

4.4.3.4. Обнаружение многоосновных кислот

Многоосновные кислоты, в том числе и дикарбоновые, открывают по реакции с резорцином и концентрированной серной кислотой при нагревании, так как они образуют с ним красители типа флуоресцеина.

Реагенты.

Резорцин.

Серная кислота, концентрированная ( =1,84 г/см3).

Ход анализа.

Помещают в тигель 1 см3 исследуемого раствора и испаряют его досуха. Затем добавляют немного возогнанного резорцина, несколько капель H2SO4 с плотностью =1,84 г/см3 и смесь нагревают при 130 С на горелке с асбестовой сеткой в течение 5 минут. После тигель погружают в стакан с водой. Раствор подщелачивают гидроксидом натрия. В присутствии 0-дикарбоновых кислот возникает флуоресценция. В табл. 4.4.3.4.1 представлена окраска флуоресценции некоторых дикарбоновых кислот.

Таблица 4.4.3.4.1

Окраска дикарбоновых кислот с резорцином

4.4.3.5. Обнаружение фумаровой кислоты

Фумаровую кислоту открывают по реакции с уксусным ангидридом и по образованию солей кадмия и меди.

А) Реакция с уксусным ангидридом.

Реагенты.

Пиридин. Уксусный ангидрид. Сульфат меди.

Ход анализа.

Исследуемый раствор выпаривают досуха и добавляют в пробирку 1 см3 пиридина и 0,5 см3 уксусного ангидрида. В присутствии фумаровой

127

кислоты исследуемый раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет, переходящий при нагревании в коричневый.

Б) Реакция образования соли меди.

Ход анализа.

Приготавливают реактив следующего состава: 4 см3 10%-го раствора сульфата меди, 1 см3 пиридина и 5 см3 воды. К приготовленному реактиву добавляют пробу исследуемого раствора. В присутствии фумаровой кислоты образуются кристаллы зеленовато-синего цвета.

4.4.4. Обнаружение спиртов

Спирты, образующиеся при омылении полимеров, содержащих сложноэфирные группы, можно идентифицировать по показателю преломления, содержанию гидроксильных групп, по цветным реакциям и хроматографическим методом.

4.4.4.1. Обнаружение метанола

Метанол обнаруживают по реакции окисления до формальдегида и по реакциям с 8-оксихинолинатом ванадия или с ванилином.

Реакция окисления.

Метанол окисляется перманганатом калия до формальдегида:

5CH3OH + 2KMnO4 + 3H2SO4 5CH2O + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4.

Образовавшийся при окислении формальдегид определяют по реакциям с хромотроповой или фуксинсернистой кислотой.

Реагенты.

Серная кислота, 25%-й раствор. Перманганат калия, 2%-й раствор. Сульфит натрия, 5%-й раствор. Фуксинсернистая кислота. Хромотроповая кислота.

Ход анализа.

К пробе исследуемого раствора прибавляют 1 см3 раствора серной кислоты и 0,5 см3 раствора перманганата калия. Смесь взбалтывают и оставляют на 5 минут, затем прибавляют по каплям раствор сульфита натрия до полного обесцвечивания раствора. В этот раствор затем прибавляют 1 см3 фуксинсернистой кислоты и взбалтывают. В присутствии формальдегида, образовавшегося при окислении метанола, раствор окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

128

4.4.4.2. Обнаружение этилового спирта

Этанол открывают по реакции с ванилином и по реакции образования йодоформа.

Реагенты.

Ванилин.

Серная кислота, концентрированная ( =1,84 г/см3). Гидроксид калия, 1Н раствор.

Раствор йода. Растворяют 1,27 г йода и 1,65 г йодида калия в 100 см3 воды.

Ход анализа.

А) Реакция с ванилином.

1 г ванилина растворяют в 200 см3 концентрированной серной кислоты

с плотностью =1,84 г/см3 и смешивают 2 см3 этого раствора с 1 см3 исследуемого раствора.

Если в исследуемом растворе присутствует этанол, то раствор окрашивается в сине-зеленый или светло-зеленый цвет, бледнеющий при длительном стоянии.

Б) Реакция образования йодоформа.

К пробе исследуемого раствора прибавляют 5-10 см3 раствора гидроксида калия, 10 см3 раствора йода и нагревают до 50 С. Если в исследуемом растворе присутствует этанол, то через несколько минут выпадает желтый кристаллический осадок йодоформа, распознаваемый по характерному запаху с температурой плавления 120 С.

4.4.4.3. Обнаружение изопропанола

Изопропанол открывают по реакции с ванилином или по реакции с м-нитробензальдегидом.

Реакция с м-нитробензальдегидом

Реагенты.

Этанол.

м-Нитробензальдегид. Растворяют 0,2 г м-нитробензальдегида в 100 см3 концентрированной серной кислоты с плотностью =1,84 г/см3.

Ход анализа.

Пробу исследуемого раствора смешивают с 2 см3 этилового спирта, прибавляют 10 см3 раствора м-нитробензальдегида и ставят на 1 минуту в горячую водяную баню. В присутствии изопропанола сначала появляется карминово-красное кольцо, затем при стоянии окрашивается весь слой серной кислоты.

129

4.4.4.4. Обнаружение н-пропанола

н-Пропиловый спирт открывают по реакции с ванилином и по реакции с о-нитробензальдегидом.

Реагенты.

Ванилин.

Серная кислота, концентрированная ( =1,84 г/см3). о-Нитробензальдегид.

Бихромат калия. Растворяют 50 г K2Cr2O7 в 28 см3 концентрированной серной кислоты с плотностью =1,84 г/см3 и 300 см3 воды.

Гидроксид натрия, 2N раствор. Ход анализа.

А) Реакция с ванилином.

Растворяют 1 г ванилина в 200 см3 концентрированной серной кислоты с плотностью =1,84 г/см3, и смешивают 2 см3 этого раствора с 1 см3 исследуемого раствора. В присутствии пропанола появляется желтая окраска, темнеющая при добавлении первых капель воды и переходящая после прибавления 15 капель в пурпурно-красную.

б) Реакция с о-нитробензальдегидом.

Пробу исследуемого раствора кипятят с 2-8 каплями раствора K2Cr2O7. Выпадает осадок. Отделяют прозрачный раствор от осадка и к раствору прибавляют несколько кристаллов о-нитробензальдегида и 1 см3 гидроксида натрия. В присутствии н-пропилового спирта раствор быстро окрашивается в винно-красный цвет с переходом через фиолетовый; затем образуются два слоя: верхний – темно-красный, медленно светлеющий, нижний – красно-коричневый.

4.4.4.5. Обнаружение н-бутилового спирта

н-Бутиловый спирт открывают по реакциям с ванилином, о-нитробен- зальдегидом или с n-диметиламинобензальдегидом, по реакции с 8-окси- хинолинатом ванадия.

А) Реакция с 8-ортохиналинатом ванадия.

Реагенты.

8-оксихинолинат ванадия. 1 см3 раствора, содержащего 1 мг ванадия и 1 см3 2,5%-го раствора 8-оксихинолина в 6%-й уксусной кислоте, встряхивают с 30 см3 бензола. Приготовленный раствор реагента годен в течение суток.

Ход анализа.

К пробе исследуемого водного или бензольного раствора добавляют несколько капель раствора реагента. Смесь нагревают на водяной бане при

60 С, периодически встряхивая. Через 2-8 минут раствор окрашивается в красный цвет. Растворы фенолов, кетонов, простых эфиров, тиоспиртов, аминов в этих условиях окрашиваются от зеленовато-серого до желтого цвета.

130