1766

3.5.4. Определение среднечисловой молекулярной массы полимеров и олигомеров криоскопическим методом

Определение молекулярной массы этим методом основано на понижении температуры замерзания растворителя при растворении в нем каких-либо веществ. Величина понижения температуры замерзания tзам

пропорциональна концентрации растворенного вещества в растворе. Если количество растворенного вещества очень мало и отдельные молекулы его практически не взаимодействуют друг с другом и взаимодействуют только с растворителем, то каждая молекула полимера ведет себя в растворе как самостоятельная кинетическая единица. Если молекулы растворенного вещества не ассоциированы, то между концентрацией его С в растворе и величиной понижения температуры замерзания соблюдается прямая пропорциональная зависимость и отношение tзам С (приведенное

понижение температуры замерзания раствора) будет постоянным. Высокомолекулярные соединения обладают склонностью к ассоциа-

ции, поэтому постоянство приведенного понижения температуры замерзания раствора соблюдается лишь при очень низких концентрациях растворов полимера (до 1%). Величина предельной концентрации зависит от молекулярной массы фракции и полярности макромолекул. Криоскопическим методом с применением термометра Бекмана можно исследовать лишь полимеры с молекулярной

91

термометр 10. Температуру охлаждающей смеси поддерживают на 2-3 С ниже температуры кристаллизации растворителя.

Порядок выполнения работы

На технических весах взвешивают с точностью до 0,01 г пустую пробирку, затем пробирку с растворителем (25-35 см3). Собирают прибор и, непрерывно перемешивая растворитель в пробирке, следят за понижением температуры по термометру Бекмана. Вследствие переохлаждения растворителя температура вначале понижается и становится ниже температуры кристаллизации. Однако в результате выделения теплоты кристаллизации температура повышается и в процессе кристаллизации остается постоянной. Эта температура и будет температурой замерзания растворителя. Пробирку вынимают из прибора, расплавляют растворитель, нагревая пробирку в руках, и вновь проверяют температуру кристаллизации растворителя t0 . На основании нескольких определений t0 находят

ее среднюю величину. На аналитических весах взвешивают около 0,05 г исследуемого полимера и опускают его в пробирку с растворителем. После растворения навески определяют температуру кристаллизации раствора полимера t1 (концентрация раствора С1). Затем в ту же пробирку помеща-

ют еще одну навеску исследуемого полимера (около 0,05 г). После растворения новой навески концентрация раствора повышается до величины С2, а температура кристаллизации понижается до t2 . Такие определения

повторяют три-четыре раза. Результаты определений заносят в табл. 3.5.4.1. На основании полученных экспериментальных данных рассчитывают величину понижения температуры замерзания раствора полимера, затем приведенное понижение температуры замерзания раствора tзам С,

и строят кривую зависимости отношения tзам С от величины С. По этой

кривой устанавливают предел концентрации, до которого сохраняется прямолинейная зависимость между tзам С и С, и при концентрациях, не

превышающих этого предела, вычисляют молекулярную массу фракции полимера:

где q0 – масса растворителя, г; q1,q2 ,… – первая, вторая и т.д. навески полимера, г; t0 – температура кристаллизации чистого растворителя.

92

Из результатов вычислений находят среднее значение молекулярной массы полимера. Kкр – криоскопическая константа, для разных раство-

3.6. Определение среднечисловой молекулярной массы полимеров методом анализа концевых групп

Анализ концевых групп применяется главным образом к линейным полимерам. Метод позволяет оценить их среднечисловую молекулярную

массу Mn . При этом надо учитывать, что: а) суммарное количество конце-

вых групп вдвое больше числа полимерных молекул; б) если полимер содержит одну концевую функциональную группу, то число концевых групп этого типа совпадает с числом молекул полимера. Среднечисловая молекулярная масса рассчитывается по формуле:

где n=1-2 – число групп в микромолекулах, которые могут быть определены; m – концентрация концевых групп в микроэквивалентах на килограмм (СИ); Е– молекулярная масса концевой группы.

93

Реакционная способность функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, если молекулярная масса превышает несколько сотен грамм/моль. Практически верхний предел молекулярных масс, определяемых с помощью анализа концевых групп, составляет 50000. Наиболее распространенным способом анализа концевых групп является неводное потенциометрическое титрование, в меньшей степени применяется ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопия. Концевые группы можно определять также с помощью специфических реакций с радиоактивными реагентами, хромотропными веществами (красителями) или реагентами, содержащими такие элементы, которые отсутствуют в анализируемом полимере. В отдельных случаях анализ концевых групп позволяет оценить

M n разветвленных полимеров, получаемых из полифункциональных мономеров. В этом случае M n можно рассчитать по формуле

где x – суммарная концентрация концевых групп в микроэквивалентах на грамм (система CGS) или эквивалентах на килограмм (СИ); y – число точек ветвления в микроэквивалентах на грамм (CGS) или эквивалентах на килограмм (СИ).

Для обычного контрольного анализа должна быть известна природа концевых групп. В табл. 3.6.1 приведен тип концевых групп некоторых полимеров.

3.6.1. Определение среднечисловой молекулярной массы мочевиноформальдегидной смолы

Мочевиноформальдегидный олигомер представляет собой вещество с низкой молекулярной массой, которое образуется при взаимодействии мочевины с формальдегидом. Характер и скорость взаимодействия мочевины с формальдегидом в водном растворе зависят от условий реакции. В присутствии щелочей и при избытке формальдегида из

94

мочевины образуются преимущественно монометилол- и диметилолмочевина:

где СН2ОН – функциональные метилольные группы.

Метилолмочевина, содержащая метилольные группы, растворяется в воде, образуя вязкие растворы. При нагревании таких растворов происходит конденсация молекул метилолмочевины с отщеплением и образованием линейных макромолекул со звеньями:

(–NHCON–CH2)n и (–NHCON–CH2–)n.

CH2OH

Как видно из последней формулы, концевой группой мочевиноформальдегидного полимера является метилольная группа – СН2ОН. Следовательно, определение молекулярной массы мочевиноформальдегидного олигомера сводится к определению в нем содержания метилольных групп.

Определение метилольных групп основано на окислении их йодом в щелочной среде. Однако при этом происходит окисление и свободного формальдегида, имеющегося в олигомере. Поэтому сначала определяют содержание свободного формальдегида, а затем – метилольных групп.

а) Определение содержания свободного формальдегида.

Метод основан на взаимодействии свободного формальдегида в олигомере с кислым раствором сульфита натрия, с последующим титрованием избытка кислоты раствором щелочи.

Реагенты

Перхлорат магния Mg(ClO4)2 – 60%-й раствор. Сульфит натрия – кислотный раствор. Гидроксид натрия или калия – 0,1М раствор. Тимолфталеин – 0,1%-й раствор.

Ход анализа.

Около 5 г образца, содержащего предположительно не более 0,3% свободного формальдегида, взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г

ипомещают в коническую колбу вместимостью 250 см3. В колбу приливают пипеткой 5 см3 60%-го раствора перхлората магния,

перемешивают, добавляют цилиндром при предполагаемом содержании свободного формальдегида не более 0,3% 100 см3 дистиллированной воды

иперемешивают до полного растворения навески (допускается слабая

95

муть). К содержимому колбы пипеткой приливают 20 см3 кислотного раствора Na2SO3, перемешивают и быстро титруют 0,1Н раствором NaOH или KOH в присутствии 5 капель тимолфталеина до появления бледноголубой окраски. Параллельно проводят контрольный опыт. Содержание свободного формальдегида в процентах вычисляют по формуле

x (V1 V2 )0,003 100 ,

2 m

где V1 и V2 – объемы 0,1Н раствора NaOH, затраченного на титрование контрольного и рабочего растворов, соответственно, см3; 0,003 – количество формальдегида, соответствующее 1 см3 0,1Н раствора NaOH, г; m – навеска образца, г, m=1 г.

б) Определение содержания метилольных групп.

Метод основан на окислении йодом в щелочной среде метилольных групп и свободного формальдегида до муравьинокислого натрия с последующим титрованием избытка йода раствором тиосульфата натрия Na2S2O3. Из полученного суммарного содержания метилольных групп и свободного формальдегида вычитают содержание свободного формальдегида, найденное по реакции с сульфитом натрия.

Ход анализа.

Навеску анализируемой смеси (50-70%-го водного раствора) 0,1-0,15 г, взвешенную с погрешностью до 0,0002 г (если образец в виде сухого порошка, то навеска не должна превышать 0,05-0,07 г), помещают в коническую колбу и приливают цилиндром 30 см3 дистиллированной воды. Полностью растворяют навеску при перемешивании. Затем добавляют в колбу пипеткой 25 см3 0,1Н раствора йода и цилиндром 10 см3 1Н раствора NaOH или KOH. Перемешивают содержимое колбы и оставляют в темном месте на 10-15 минут, плотно закрыв колбу пробкой. Затем добавляют в колбу цилиндром 15 см3 1Н раствора серной кислоты, перемешивают и через 5 минут титруют содержимое колбы 0,1Н раствором Na2S2O3, добавляя в конце титрования раствор крахмала, и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Параллельно проводят контрольный опыт.

Содержание метилольных групп СН2ОН в процентах вычисляют по формуле: x = x1 – x2;

где x1 – суммарное содержание метилольных групп и свободного формальдегида в пересчете на формальдегид, найденное йодометрическим методом, %; x2 – содержание свободного формальдегида в образце, найденное по реакции с Na2SO3, %; V1, V2 – объемы 0,1Н раствора Na2S2O3, пошедшие на титрование контрольного и рабочего растворов, соответ-

96

ственно, см3; 0,0015 – количество формальдегида, соответствующее 1 см3

0,1Н Na2S2O3, г; m – навеска образца, г, m=0,15 г.

Среднечисловую молекулярную массу рассчитывают по формуле

где n – число концевых групп на макромолекулу. В нашем случае n=2; E – молекулярная масса концевой группы; m – экспериментально найденное содержание концевых групп, %.

3.6.2. Определение среднечисловой молекулярной массы фенолоформальдегидной смолы

Фенолоформальдегидные олигомеры – это продукты поликонденсации фенолов с альдегидами. Наибольшее промышленное значение имеют продукты взаимодействия фенолов с формальдегидом в кислой или щелочной среде – фенолоформальдегидные смолы. При поликонденсации фенола с формальдегидом могут быть получены резольные (разветвленные) и новолачные (линейные) смолы. Для получения резольных смол поликонденсацию проводят в присутствии основного катализатора при избытке формальдегида; для получения новолачных смол используют кислый катализатор, и реакцию проводят при избытке фенола.

При получении резольных смол в начале поликонденсации образуется смесь фенолоспиртов :

Фенолоспирты взаимодействуют между собой или с фенолом с образованием димеров:

97

Мономеры и димеры взаимодействуют дальше, образуя олигомеры более высокой степени поликонденсации:

Общее уравнение поликонденсации можно представить следующим образом:

Образующиеся олигомеры представляют собой смесь линейных и разветвленных полимергомологов, для которых характерно наличие реакционноспособных метилольных групп. Определение молекулярной массы фенолформальдегидной смолы, как и в случае мочевиноформальдегидного олигомера, сводится к определению в ней содержания метилольных групп, которое проводится по тем же методикам, что и в подразд. 3.6.1.

Среднечисловая молекулярная масса рассчитывается по формуле:

где n=2.

3.6.3. Определение среднечисловой молекулярной массы глифталевых смол

При конденсации дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами получаются полиэфиры:

nHO–R–OH + nHOOC–R'–COOH H–[–O–R–COCR'–CO–]CH + (2n–1)H2O

При эквимолярном соотношении исходных мономеров образующиеся полиэфиры содержат и карбоксильные, и гидроксильные концевые группы. При избытке одного из исходных компонентов получаются полиэфиры либо с карбоксильными, либо с гидроксильными концевыми

98

группами. При конденсации фталевого ангидрида с глицерином образуется полиэфир фталевой кислоты и глицерина (глифталевая смола):

При избытке фталевого ангидрида смола содержит карбоксильные концевые группы. Содержание карбоксильных групп и кислотное число смолы определяют титрованием растворенной навески исследуемой смолы щелочью. Кислотное число характеризуется числом см3 КОН, необходимым для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого полиэфира.

Реагенты.

Ацетон, х.ч. или ч.д.а.

КОН – спиртовый 1Н раствор. Фенолфталеин – 0,1%-й раствор.

Ход анализа.

Берут две навески глифталевой смолы (0,3-1,0 г), взвешенной с точностью до 0,0002 г, растворяют в 15-20 см3 ацетона и после растворения титруют 0,1Н раствором гидроксида калия КОН в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Из двух результатов титрования берут среднее значение. Параллельно ставят контрольный опыт. Кислотное число (К.Ч.) рассчитывают по формуле

где V1 – объем 0,1Н раствора KOH, пошедший на титрование анализируемой пробы, см3; V2 – объем 0,1Н раствора KOH, пошедший на титрование контрольной пробы, см3; f – поправочный коэффициент для раствора КОН, отличного от 0,1Н раствора; 0,00561 –титр 0,1Н раствора КОН, г/см3; m – навеска полиэфира, г.

99

Молекулярную массу полиэфира (глифталевой смолы) определяют по кислотному числу:

3.6.4. Определение среднечисловой молекулярной массы эпоксидной смолы по содержанию эпоксидных групп

или глицидиловые группы –СН2–СН–СН2, способные превращаться в

О

полимеры пространственного (сетчатого) строения. Эпоксидные группы могут находиться в алифатических циклах и цепях, глицидиловые группы – чаще всего на концах цепей. Эпоксидные смолы синтезируют из эпихлоргидрина и соединений, содержащих активный атом водорода (например, фенолов, спиртов, кислот, аминов, амидов). Наиболее распространены эпоксидные смолы, получаемые конденсацией эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, структуру которых можно представить следующей формулой

Вторичные гидроксильные группы и концевые эпоксидные группы являются реакционноспособными функциональными группами. В присутствии катализаторов и вулканизирующих агентов они могут реагировать с образованием полимеров с поперечными связями между макромолекулами. В зависимости от соотношения эпихлоргидрина и дифенилолпропана получают эпоксидные смолы с молекулярной массой

100