1367

топлива и продуктов его полного окисления. Например, теплоту сгорания метана

СН4 + 2О2 СО2 + 2Н2О (г)

подсчитывают по уравнению

HC2 (CH4) = [ Hобр(СО2) + 2 Hобр(Н2О)] – [ Hобр(СН4) + 2 HобрО2)] = =(–393,62 – 2 241,72) – (–74,78 + 2 0) = –802,28 кДж/моль.

В энергетике термохимические свойства топлива характеризуют теплотворной способностью, которая равна количеству теплоты, выделяющемуся при сгорании 1 кг жидкого или твердого топлива и 1 м3 газообразного топлива до образования высших оксидов. Ценность топлива тем больше, чем выше его теплотворная способность. Теплотворная способность топлива Qт может быть рассчитана, если известны его теплота сгорания и молекулярная масса:

где Qт – теплотворная способность топлива, кДж/кг или кДж/м3; Hсгор – теплота сгорания топлива, кДж/моль; М – молекулярная масса топлива.

Теплотворная способность метана будет равна:

Qт 802,2816 1000 50140 кДж/кг,

где 16 – молекулярная масса СН4.

Различают высшую Qвысш и низшую Qнизш теплотворную способность. При сгорании водорода топлива получается вода. При нормальных условиях она может накапливаться в жидком или в парообразном состоянии. Поскольку для превращения жидкой воды в пар необходимо затратить определенное количество тепла (скрытая теплота испарения), то при сгорании водорода с образованием воды будет выделяться больше тепла, чем при сгорании его с образованием водяного пара. Сгорание водорода в первом и во втором случаях происходит в соответствии со

следующими уравнениями:

а) Н2 + 0,5О2 = Н2О(ж) + 286220 кДж или 1 кг водорода при сгорании выделяет 286220/2 = 143000 кДж тепла;

б) Н2 + 0,5О2 = Н2О(п) + 241200 кДж или 1 кг водорода при сгорании выделяет 241200/2 = 121000 кДж тепла.

Теплотворная способность топлива, определенная с учетом образования воды, представляет собой высшую теплотворную способность. Теплотворная способность топлива, определенная с учетом сгорания водорода с образованием водяного пара, является низшей теплотворной способностью. Между высшей и низшей теплотой сгорания существует следующее соотношение:

Qвр Qнр 6 9H W ,

61

где Н – процентное содержание водорода в топливе; W – процентное содержание влаги в рабочем топливе.

Таким образом, разница между высшей и низшей теплотворной способностью равна теплоте конденсации образовавшихся водяных паров и физических паров топлива:

где i – теплота испарения 1 кг воды, равная 2400 кДж/кг; – масса 1 м3 водяных паров (0,805); V – объем водяных паров, образовавшихся при сжигании 1 м3 газа.

Теплотворная способность, отнесенная к единице массы (1 кг), называется абсолютной теплотворной способностью топлива (Qабс). Теплотворная способность, отнесенная к единице объема (1 м3), есть относительная теплотворная способность (Qотн).

Практически тепловой эффект оценивается по низшей теплотворной способности рабочего топлива, содержащего золу и влагу (Qнр ).

Сравнительную оценку разных видов топлива производят в единицах условного топлива, теплотворная способность которого принимается равной 29200 кДж/кг. Эта величина является эталоном для сравнения разных видов топлива, имеющих различную теплотворную способность.

Для приведения какого-либо топлива к условному необходимо значение его теплотворной способности разделить на величину теплотворной способности условного топлива. Величина, показывающая, во сколько раз теплотворная способность данного топлива больше или меньше теплотворной способности условного топлива, называется тепловым эквивалентом.

Например, величины некоторых тепловых эквивалентов топлива:

В теплотехнических расчетах как высшую, так и низшую теплотворную способность можно рассчитать, зная элементный состав топлива, по формуле Д.И. Менделеева:

Qв = 339,13 С + 1256,04 Н – 108,86(О – S), кДж/кг;

Qн = 339,13 С + 1256,04 Н – 108,86(О – S) – 25,12(W – 9H), кДж/кг,

где С, Н, О, S, W – процентное содержание углерода, водорода, кислорода, серы и влаги в топливе [5, 12].

62

2.2. Газообразное топливо

Естественные горючие газы встречаются в природе в свободном виде,

ввиде скоплений в горных породах земной коры, в растворенном виде в подземных водах, в нефти и в виде газовых потоков, перемещающихся в земной коре. Существующие теории происхождения газа и нефти можно разбить на две группы: теории минерального происхождения и теории органического происхождения.

Создателем теории минерального происхождения газа и нефти является Д.И. Менделеев. Согласно этой теории газ и нефть образовались в результате воздействия морской воды на углеродистое железо в условиях высокой температуры и давления, вследствие которого образовались газообразные углеводороды. Так как в земной коре не доказано присутствие карбидов металлов, то теория минерального происхождения не получила распространения.

Более признанными являются теории органического происхождения. Согласно одной из этих теорий (теория Энглера – Гефера), газ образовался вследствие скопления и последующего разложения животных организмов

вусловиях высоких температур и давлений без доступа воздуха. Но так как возможность скопления в одном месте громадного количества трупов животных маловероятна, то эта теория также не нашла сторонников. Согласно другой теории исходным веществом для нефти и газа явились растительные остатки, из которых в результате сложных превращений образовались сильно обуглероженные вещества – торф, бурый и каменный уголь. Эти твердые горючие вещества вследствие воздействия на них перегретого водяного пара или в результате сухой их перегонки образуют газ и нефть с различными свойствами. Однако и эта теория отвергается, так как

врезультате сухой перегонки получается углистая масса, которая в местах залегания газа и нефти не встречается.

Наибольшей популярностью пользуется теория смешанного происхождения газа и нефти, согласно которой в образовании газов и нефтей принимали участие животные и растительные остатки. Эти остатки под влиянием сложных химических и биохимических процессов превращались

вгнилостный ил – сапропель, к которому могли примешиваться и остатки высокоорганизованных растений. Сапропель и гумусовые вещества, погруженные в солено-водные бассейны, подвергались дальнейшим изменениям, превращаясь в смолообразные вещества. Под влиянием высоких температур и давлений происходили дальнейшие глубокие химические и биохимические превращения этих веществ, приведшие к образованию сложных углеводородных смесей. В таких условиях химические и биохимические превращения, ускоряемые жизнедеятельностью бактерий, приводили к образованию газов: водорода, метана и др. Высокие давление и температура, каталитическое влияние среды способствовали протеканию реакций

63

между водородом и сильно изменившимися органическими остатками, то есть происходили процессы гидрогенизации. Гидрогенизация органических остатков приводила к обогащению их водородом, к образованию сложных смесей углеводородов, а кислород, сера и азот этих остатков связывались с водородом, образуя воду, сероводород H2S и аммиак NH3, которые удалялись из сферы их образования. В разработку смешанной теории происхождения газа и нефти большой вклад внес академик И.М. Губкин [12].

Все естественные природные газы в зависимости от их состава делятся на четыре группы: а) углеводородные; б) углекислые; в) азотные; г) смешанные. К углеводородным относят газы, содержащие в своем составе не менее 50 % различных углеводородов. Естественные горючие углеводородные газы условно делятся на собственно природные, то есть газы, добываемые из чисто газовых месторождений, и попутные, то есть газы, сопутствующие нефти и добываемые попутно с нефтью из газонефтяных месторождений. В зависимости от содержания метана естественные углеводородные газы делятся на сухие, содержащие 95–99 % метана, и жирные, содержащие, кроме метана, этан, пропан, бутан.

Природные газы, добываемые из чисто газовых месторождений, являются сухими. Все попутные газы являются жирными, так как, кроме метана, содержат и его гомологи. Природные углеводородные газы скапливаются в горных породах, имеющих сообщающиеся между собой пустоты (пески, известняки). Породы, способные вмещать и отдавать газ, называются газовыми коллекторами. Они образуют в толщах горных пород огромные природные подземные резервуары, сверху и снизу ограниченные непроницаемыми породами. Газ в подземных резервуарах находится под большим давлением, поэтому при его вскрытии скважиной он способен протекать к поверхности с огромной скоростью. Некоторые скважины способны дать по 6 млн. м3 газа в сутки. Природные горючие газы состоят в основном из метана и его гомологов. Кроме этих компонентов в природных газах содержатся углекислота и вода. Содержание углекислоты не превышает 6–7 %. Однако есть природные газы, которые содержат до 35 % СО2 (Тамань, район Корабетовки).

Содержание азота в природных газах не превышает 10 %. Однако встречаются природные газы, в которых содержание N2 доходит до 45 %.

Такие газы называются углеводородно-азотными. В табл. 2.3 приводится химический состав газов некоторых месторождений России.

Кислород в углеводородных газах содержится в незначительных количествах и не превышает 2 %. Содержание сероводорода в углеводородных газах редко превышает 5–6 %. Оксид углерода СО и Н2 в природных газах практически не содержатся; в некоторых попутных газах эти компоненты имеются, но в незначительных количествах. Характерной примесью природных или естественных газов являются гелий (до 2 %) и следы редких газов [13].

64

Таблица 2 . 3

Химический состав газов некоторых месторождений России

65

2.2.1. Попутные нефтяные газы

Любой газ обладает способностью в той или иной степени растворяться в жидкости. Согласно закону Генри количество газа, способного растворяться, зависит как от природы жидкости и газа, так и от температуры и давления. Образовавшиеся одновременно с нефтью и растворенные в ней углеводородные газы образуют нефтегазовые пласты. Температура в залежи нефти изменяется мало, поэтому количество растворенных в нефти газов зависит от давления в пласте и свойств растворенных газов. Растворимость углеводородных газов в нефти повышается с увеличением молекулярной массы газа.

В подземном резервуаре, в котором нефть залегает вместе с газом, часть более тяжелых углеводородных газов будет находиться в растворенном виде, а более легкие газы (метан, этан) будут находиться над нефтью, образуя газовую шапку. При вскрытии пласта скважиной в начале начнет фонтанировать газ из газовой шапки, а затем, вследствие падения давления, будет выделяться газ из нефти.

При этом сначала появятся газы, обладающие наименьшей растворимостью, а потом при дальнейшем понижении давления выделяются газы, обладающие наибольшей растворимостью. Наличие в нефти растворенного газа является положительным фактором, так как газ несколько увеличивает объем нефти, понижает ее плотность и вязкость, способствует более быстрому притоку ее к забою скважины.

2.2.2. Состав попутных газов

Состав попутных газов зависит от природы нефти, а также от принятой схемы отделения газа от нефти при выходе их из скважины. При четырехступенчатой системе сепарации газ освобождается от тяжелых газообразных гомологов метана и получается попутный газ, близкий по составу к природному. При менее совершенной системе сепарации получаются жирные попутные газы, богатые пропаном и бутаном. Попутные газы, полученные из газовых шапок, содержат меньше тяжелых углеводородных газов, чем газы, выделенные из нефти.

Тип нефти и природа растворенных в ней газов влияют на состав получаемых попутных газов. В табл. 2.4 приведены составы попутных газов некоторых нефтяных месторождений России. Плотность попутных газов с повышением содержания СН4 уменьшается, а с повышением содержание его гомологов увеличивается.

66

Таблица2 . 4

Состав попутных газов некоторых нефтяных месторождений России

67

Теплотворная способность попутных газов значительно выше теплотворной способности природных газов и колеблется в пределах от 38900 до 58500 кДж на 1 м3 углеводородной части газа. Состав попутного газа изменяется не только по годам (для одного и того же месторождения), но и в различные периоды года. Решающее влияние на состав выходящего газа оказывает газ, образующий газовую шапку. В начале добычи этот газ своим давлением лишь способствует фонтанированию нефти с растворенными в ней газами, а по мере истощения залежи он фонтанирует вместе с нефтью.

Состав углеводородной части попутного газа колеблется в широких пределах; пределы колебания состава природного газа значительно меньше. Состав неуглеродной части природного газа колеблется также меньше, чем состав попутного газа. Плотность попутного газа значительно выше плотности природного газа [7, 12, 13].

2.2.3. Газы, образующиеся при переработке нефти

При перегонке нефти получается газ прямой гонки, представляющий собой тяжелую часть попутного газа, оставшуюся растворенной в нефти. Состав и количество газа, выделившегося при первичной гонке, ровно, как и других фракций, зависит от состава нефти и газа, условий добычи, хранения и транспортировки. Ниже приводится состав газа первичной гонки грозненской нефти: плотность по воздуху – 1,94–2,15; СН4 – 0,3–1 %; С2Н6 – 0–1,5 %; С3Н8 –

1,5–14 %; С4Н10 – 20–28 %; С5Н12 – 30–45 %; СО2 – 20–34 %.

Как видно, газ первичной гонки в основном состоит из тяжелых газообразных углеводородов. Так как в составе газов прямой перегонки содержится значительное количество пропана и бутана, то они могут служить сырьем для получения сжиженных газов, а освобожденная от пропана, бутана и бензина часть используется как высококачественное газообразное топливо.

Газ термического крекинга нефти богат метаном, этаном и этиленом, а газ каталитического крекинга – изобутиленом и пропиленом. В табл. 2.5 приводится состав углеводородных газов, получаемых при различных видах крекинга нефти.

Как видно из табл. 2.5, газ каталитического крекинга значительно отличается от газа термического крекинга высоким содержанием углеводородов С3 и С4, большей плотностью и большим содержанием изобутана. Газы, образующиеся при высокотемпературном коксовании тяжелых нефтяных остатков (мазута), используются для газоснабжения городов.

68

69

Газы коксования содержат: Н2 – 46,3 %; СН4 – нет; С2Н6 – 16,6 %;

С3Н8 – 16,2 %; С4Н10 – 6,1 %; С2Н4 – 1,4 %; С3Н6 – 5,3 %; С4Н8 – 4,3 %;

высшие углероды – 3,8 %.

При пиролизе жидких нефтепродуктов (650–750 С) под атмосферным давлением (распад исходного сырья и синтез ароматических углеводородов) образуется 50 % газа (массовых) от исходного сырья. При пиролизе керосина при 750 С образуется газ состава (в мас. %): Н2 – 0,5;

СН4 – 15,9; С2Н2 – 0,4; С2Н4 – 21,2; С2Н6 – 5,1; С3Н6 – 11,3; С3Н8 – 1,6; С4Н8 –

2,9; С4Н10 – 0,5; Всего непредельных углеводородов – 35,4 %. После извлечения олефинов газ пиролиза используется как газообразное топливо [7].

2.3. Газы термического разложения твердого топлива

Твердые горючие ископаемые используются не только как энергетическое топливо, но и подвергаются термохимической переработке с целью получения горючих газов и других ценных продуктов. Перевод твердого топлива в горючие газы объясняется тем, что иногда использование твердого топлива неэффективно или невозможно. Перед термической переработкой топливо подвергают грохочению, то есть разделению твердого топлива на сорта и классы по крупности зерен, дроблению – измельчению топлива до необходимой степени измельчения и обогащению – удалению содержащихся в топливе минеральных веществ и воды.

При нагревании твердого топлива без доступа воздуха, то есть при сухой перегонке, органическая масса его разлагается с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов. В зависимости от температуры, при которой происходит сухая перегонка, различают:

а) термическое разложение твердого топлива при температуре 500– 600 С, так называемое низкотемпературное коксование, или полукоксование;

б) термическое разложение твердого топлива при температуре 950– 1100 С – высокотемпературное коксование или полукоксование.

В обоих случаях продуктами разложения являются газ, вода, смола, твердый остаток. Газ полукоксования называется первичным. В табл. 2.6 приводится состав газов полукоксования и коксования смеси жирного

(22 %) и газового (78 %) углей [10].

С повышением температуры глубина разложения органического вещества угля увеличивается, выход твердого остатка и смолы уменьшается, а выход газа увеличивается. В коксовом газе содержание водорода увеличивается, а содержание метана уменьшается. На выход и свойства продуктов разложения большое влияние оказывает природа перерабатываемого сырья. С увеличением химического возраста твердого топлива выход газа меньше, а твердого остатка – больше. Твердое топливо сапро-

70