1287

УДК 54:69(035.3) ББК 24:38

В35

Рецензенты: проректор по непрерывному образованию Пензенского технологического университета, кандидат технических наук, профессор В.А. Худяков; доктор химических наук, профессор

кафедры «Информационно-вычислитель- ные системы» А.Н. Кошев (ПГУАС)

Вернигорова В.Н.

В35 Химия в строительстве: моногр. / В.Н. Вернигорова, К.Н. Махамбетова. – Пенза: ПГУАС, 2014. – Ч.3. – 131 с.

ISBN 978-5-9282-1116-5 (Ч.3) ISBN 978-5-9282-1091-5

В третьей части монографии рассмотрена химия процессов, приводящих к формированию структуры основного строительного материала – бетона. Подробно изложена химия основного связующего вещества в бетонах – гидросиликатов кальция (ГСК). Приводится классификация ГСК, плотность дислокаций, в них и нанометрический характер их структуры, их переменный состав и нестехиометрия.

Монография подготовлена на кафедре «Технология строительных материалов и деревообработки» и предназначена для студентов, обучающихся по направлению 08.03.01, 08.04.01 «Строительство», аспирантов, преподавателей, научных работников, занимающихся вопросами химии в строительстве.

3

Глава 5. ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ СХВАТЫВАНИЯ

ИТВЕРДЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

5.1.Взаимодействие воды с компонентами бетонной смеси

ипроцессы схватывания и твердения

В соответствии с современными представлениями схватывание и твердение неорганических вяжущих веществ на основе системы CaO SiO2 H2O, в том числе и бетонов, представляют собой сово-

купность двух последовательных процессов, связанных с образованием гидратов и возникновением структуры.

Ни одна из существующих теорий не объясняет, какова истинная роль воды в процессе схватывания и твердения вяжущих. Однако уже на первых порах становления науки о цементах было выдвинуто несколько теорий твердения, основанных на химических представлениях. Менделеев писал, что процесс затвердевания основывается на образовании химических соединений между известью, кремнезёмом, глинозёмом и водой.

Особенно мало изучена связь между структурой твердеющих систем и её прочностью. Систематически этот вопрос начал изучаться с 1956 года.

Формулы, связывающие прочность с водоцементным отношением цементного камня, устанавливаются опытным путём. Это, прежде всего, формула Беляева

которая не содержит физического смысла прочности цементного камня. Константа «а» является чисто эмпирической. Некоторые формулы получены на основании теоретических разработок. Это формулы, предложенные Глуховским, Крыловым и Полищуком

n n0 1 e 1 R R0 1 e 1

R0 n0 Fe const,

4

где n0 – начальное число атомов, вступающих в реакции; – их подвижность; t – время; Fe – прочность единичной связи.

Эти уравнения упрощают сложный процесс твердения бетонных смесей и не учитывают структуру вяжущих на атомном уровне.

Многочисленные экспериментальные данные убедительно показывают, что как в индивидуальной системе CaO SiO2 H2O. так и в компо-

зиционных материалах, содержащих силикаты кальция, или шлаковое вяжущее, или кремнезёмистую составляющую в виде геля SiO2 , или

кварцевого песка, при температурах до 200°С образуются сходные по структуре гидросиликаты кальция (ГСК). Как правило, это твёрдые растворы с различными областями гомогенности с выделением из них фаз с различной степенью конденсации кремнекислородного мотива и в разной степени обогащённых растворенными компонентами CaO и H2O. Области гомогенности – это области валентных насыщений. ГСК

– соединения переменного состава – бертоллиды. Это означает, что механизм образования ГСК единый. Отличие между индивидуальной системой CaO SiO2 H2O и портландцементом заключается в том, что

в системе твёрдые растворы C S H I , C S H II , CSH B образуются в ходе схватывания бертоллидов CaO, SiO2 , H2O . В портланд-

цементе твёрдые растворы алит и белит, уже получены при высоких температурах. Эти твёрдые растворы более дефектны, так как структура их насыщена атомами большого числа элементов периодической системы.

Минералы портландцемента имеют неоднородный гранулометрический состав и являются высокодисперсными материалами. Вода – это жидкость с высокой концентрацией протонов. Все атомы в молекуле воды химически активны. Кристаллические решётки минералов портландцемента содержат все перечисленные выше дефекты, в том числе нанопоры, поры и свободные объёмы. Дефекты кристаллических решёток минералов активируют молекулы воды. В состав кристаллической решётки 3CaO SiO2 входит CaO , поэтому это соединение

неустойчивое, нестехиометрическое. При замешивании минералов портландцемента с водой происходит мгновенный гидролиз C3S;

выделившийся избыточный оксид кальция CaO жадно взаимодействует с водой с выделением тепловой энергии, равной 65,2 кДж/моль, которая превращается в химическую энергию взаимодействия молекул воды с

5

минералами. Капранов полагает, что процесс взаимодействия CaO с водой обусловлен неустойчивостью двухзарядного иона кислорода. Так, сродство атома кислорода к электрону равно

O e O1 2,33 Эв, O e O2 6,76 Эв.

Как видно, сродство атома кислорода ко второму электрону является

величиной отрицательной, и процесс O e O1 сопровождается выделением энергии в количестве 9,09 Эв или 873,62 кДж/моль.

В объёме кристалла ионная пара Ca2+O2 устойчива. На поверхности для отдельно взятой ионной пары характерен электронный переход

O2 e Ca2 e Ca1+O1 6,76 Эв.

Такой электронный переход изменяет состояние ионов на поверхности и снижает энергию их связи с кристаллом ввиду снижения

величины заряда. Уменьшение заряда катиона Ca2 на единицу снижает энергию его связи с кристаллом в 2 раза. Однако энергии, выделяемой при адсорбции молекул воды, недостаточно для преодоления энергетического барьера электронного перехода (3). При адсорбции

молекул на поверхности CaO происходит её ионизация на ионы H и

OH . Образовавшиеся ионы H+ и OH адсорбируются на ионах O2 и

Ca2 . Хемосорбция протона на ионах O2 энергетически более выгодна, чем присоединение его к молекуле воды с образованием иона

гидроксония H3O+ . Сродство к протону молекулы воды равно 760,78 кДж/моль, а сродство протона H+ к электрону составляет 1308,34 кДж/моль. Поэтому при адсорбции ионов H+ на ионах O2 происходит

перенос электрона от кристалла CaO к хемосорбированному иону H+ . Это понижает отрицательный заряд на атоме кислорода, вследствие чего

энергия связи иона Ca2 с кристаллом уменьшается, и он переходит в жидкую фазу. Адсорбция ионов OH на ионах Ca2 может сопро-

вождаться переносом электрона от Ca2 , но может и не сопровождаться этим переносом. Сродство к электрону радикала OH составляет 167,2 кДж/моль и зависит от влияния окружающих ионов. Таким образом, взаимодействие CaO с H2O обуславливается неустойчивостью двухза-

рядного иона O2 и разрыхляющим действием ионов H .

6

+H O

Разложение C3S протекает по схеме Ca5SiO5 2 Ca2SiO4 +Ca OH 2 . Растворимость Ca2SiO4 и образовавшегося Ca OH 2 ничтожна.

Это соединения в воде неустойчивы, их и в природе практически нет; устойчивой является только кристаллическая модификации Ca2SiO4 .

Устойчивыми являются ортосиликаты переходных, дающих слабые основания, металлов, например, Ni2SiO4 , Co2SiO4 , Fe2SiO4 и др.

Известно, что C2S кристаллизуется в моноклинной кристал-

лической решётке с нерегулярной координацией атомов кальция и метастабилен при комнатной температуре. По Гинье и Регуру состав

C2S : Ca2B0,01Si0,99O6 , а по Сузуки – Ca2Al0,06Si0,94O4 , то есть в

действительности в портландцементе C2S представляет собой твёрдый раствор.

Структура C2S состоит из изолированных тетраэдров SiO44 ,

связанных с кальцийкислородными конфигурациями с изменяющейся координацией кальция от 6 до 9. Это очень активное химическое соединение. В момент разложения C3S, после выделения избыточного

количества CaO , триклинная, кристаллическая решётка деформируется и распадается на отдельные фрагменты, которые в момент образования отличаются чрезвычайно высокой химической активностью, особенно по отношению к воде. Минералы C2S и C3S приобретают

кластерную дисперсность. Кластеры образуют с водой межфазную границу раздела и являются высокоактивными адсорбентами. Следовательно, в процессе гидратации структура ортосиликатов C2S

и C3S переходит в слоистую структуру гидросиликатов кальция с высокой степенью конденсации тетраэдров SiO44 . Например, готовой структурной деталью тоберморита является кремнийкислородный радикал Si12O31 14 . Моноклинная и триклинная элементарные ячейки

переходят в более сжатую орторомбическую. Однако кластеры содержат атомы кальция в избытке по сравнению с атомами кремния.

Образовавшиеся в течение 10-13 с, кластеры являются неравновесными и имеют малую продолжительность жизни, поэтому внимание исследователей должно быть сосредоточено на процессах их возникновения и разрушения.

7

Для получения более или менее стабилизированных стационарных кластеров используют процессы образования новой фазы, которые останавливают их в зародыше, фиксируя тем или иным способом возникающие группы частиц. Именно по этому пути протекает процесс гидратации силикатов портландцемента. В первую очередь кластеры,

имея на поверхности радикальные группы OH , взаимодействуют с водой, при этом происходит ионизация молекул воды. Связывание тетраэдров, близко расположенных друг к другу происходит по схеме

Обрыв гетерогенной радикальной цепи

Образуется радикал Si2O67 , который по Белову при крупных катионах, к которым относятся катионы Ca, K, Na, Th и др. является основной силикатной структурной единицей. Однако молекулы воды не только диссоциируют на ионы H и OH , но и распадаются на

радикалы H и OH . Доказательством существования радикальных стадий являются спектры ЯМР гидросиликатов кальция, приведённые в работе [52]. Более подробно о химической поляризации ядер в химических реакциях изложено в работе [33]. Интенсивная полоса излучения в спектре ЯМР гидросиликатов кальция доказывает, что в процессе их формирования образуются отрицательно поляризованные протоны, а в системе имеется значительное сверхтонкое или контактное магнитное взаимодействие протонов с электронными спинами, принадлежащими свободным радикалам. Можно предположить, что при

диссоциации молекул воды на свободные атомы водорода H и

свободные радикалы OH спины этих радикалов будут ориентированы одинаково и будут, следовательно, складываться. Суммарный спин окажется равным единице. Такое состояние называется триплетным. Молекулы со спином, равным единице, не существуют, поэтому

триплетная радикальная пара из H и OH либо диссоциирует и радикалы расходятся навсегда, либо в радикальной паре происходит

8

изменение электронного спина от единицы до нуля, то есть радикальная пара перейдёт в устойчивое синглетное состояние. В таком состоянии радикальная пара легко рекомбинирует и образует молекулу воды.

Некоторая часть радикальных пар диссоциирует, H и OH расходятся и взаимодействуют с другими частицами системы. Триплет-синглетное

сопровождается выделением энергии, которая передаётся в твёрдую фазу системы и последняя будет возбуждаться и расшатываться.

Самый высокий эффективный заряд имеет атом кремния. Когда молекула воды попадает в деформированный тетраэдр SiO44 , то она

одновременно образует с атомом кремния донорно-акцепторную связь и две водородные связи с атомами кислорода. Так как связь H OH ковалентная, то эти три связи разрывают молекулу воды на радикалы. Эта реакция является экзотермической, базовой, дающей возможность протекания без энергии активации процесса схватывания бетонной

вступают в реакции рекомбинации. При этом возможны следующие случаи

9