изомеризации парафиновых углеводородов

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время требования к качеству автомобильных бензинов ужесточились в связи с борьбой за сохранение

окружающей среды. Чтобы ограничить вредные выбросы в атмосферу, необходимо снизить содержание ароматических углеводородов в бензинах и отказаться от добавления тетраэтилсвинца, применение которого не только затрудняет дожиг выхлопных газов на платиновых катализаторах, но и подвергает большой опасности человеческое здоровье и саму жизнь.

Наряду с этим большое внимание уделяется эксплуатационным характеристикам автобензинов, требованиям которых отвечают так называемые «реформулированные» (компаундированные) бензины.

Базовыми компонентами таких автобензинов являются: бензины каталитического риформинга, крекинга,

алкилбензин и изомеризаты лёгких (пентан-гексановых) бензиновых фракций.

В настоящее время товарные бензины доводят до необходимого октанового числа добавлением монометиланилина

(ММА) и метил-третбутилового эфира (МТБЭ). Чтобы уменьшить использование присадок, повышающих октановые числа автобензинов, следует использовать как компонент товарного бензина продукт каталитической изомеризации фракции С5 - С6 , применение которого в качестве компонента автомобильного топлива повышает октановое число, в

отличие от прямогонного бензина (парафиновых углеводородов). Поэтому, производство автобензинов в России в последнее время характеризуется увеличением доли неэтилированных высокооктановых бензинов с ИОЧ 92 пункта и выше, получаемых на различных установках, в том числе и установках каталитической изомеризации.

Большинство российских НПЗ топливного направления не имеют мощностей по каталитическому крекингу и пиролизу, а соответственно и сырья для процессов алкилирования, полимеризации и производства эфиров. По этой

причине для них процесс изомеризации пентан-гексановых фракций является наиболее перспективным способом как для повышения октанового числа выпускаемых бензинов в целом, так и для повышения их качества.

Изомеризат, содержащий смесь легкокипящих высокооктановых парафиновых углеводородов, при компаундировании с риформатом снижает долю ароматических углеводородов (в том числе и бензола), увеличивает октановую характеристику лёгкой части автобензинов, улучшает фракционный состав товарных бензинов.

Применение изомеризата в качестве компонента товарного топлива также благоприятно влияет на экологические характеристики автомобильных бензинов. Подробнее об этом описано в разделе 1.

Кроме того, по технико - экономическим показателям, процесс изомеризации лёгких бензиновых фракций является высокорентабельным. Подробнее об этом описано в экономической части проекта.

Впредставленном дипломном проекте предлагается строительство секции изомеризации фракции С5 - С6 на установке каталитического риформинга (установка ЛГ-35-11/300-95). За основу взят метод среднетемпературной изомеризации фракции С5 - С6 «Хайзомер» разработки компании «SHELL». Ввод секции изомеризации позволит увеличить выпуск товарных высокооктановых автобензинов, сократить потери по сырью, уменьшить использование топливных присадок и повысить качество товарных автобензинов.

1. Выбор и обоснование метода производства[1]

Вмировой промышленной практике нашли применение несколько типов изомеризации парафиновых углеводородов, их различия обусловлены свойствами применяемых катализаторов.

При рассмотрении экологической привлекательности наиболее типичных процессов производства бензина

катализаторы: металл - оксид алюминия, промотированный фтором, и металл-алюмосиликаты. Достигаемая глубина изомеризации н-пентана «за проход» составляет 50-55%. Октановое число изомеризата 75 (ИМ) в чистом виде.

Применение высококремнеземных цеолитов типа модернит послужило основанием для создания в 70-х гг.

процесса среднетемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции, осуществляемого в среде водорода при 230-

300 0С. При проведении процесса по схеме «за проход» изомеризат имеет октановое число 80-82(ИМ).

Наибольшее развитие, начиная с 60-х гг., получили процессы низкотемпературной изомеризации н-бутана, н-

пентана и пентан-гесановой фракции на алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных обработкой хлорорганическими соединениями или хлоридом алюминия.

На подавляющем большинстве промышленных установок используется технология процесса низкотемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций по схеме «за проход» с получением изомеризата с октановым числом 83-

84(ИМ).

Таким образом, возможно несколько вариантов схем переработки пентан-гексановой фракции. Качество получаемых продуктов зависит от типа схемы, характеристики сырья и типа процесса, используемого в данной схеме приведенной ниже.

Затраты энергии на рециркуляцию не превращенного сырья возрастают с увеличением октанового числа получаемого продукта, что связано с увеличением количества рециркулята. Соответственно возрастает и себестоимость изомеризата.

Таблица 1.2 Относительная стоимость изомеризата пентан-гексановой фракции, полученного в процессе

низкотемпературной изомеризации, в зависимости от его октанового числа.

Ведущие роли в разработке процессов изомеризации пентан - гексановых фракций принадлежат компаниям UOP, British Petroleum, Shell, Union Carbide.

Процесс «пенекс» (компания UOP). Этот процесс осуществляется при температуре до 2040С и давлении до 7.0

МПа. Катализатор алюмоплатиновый, позволяющий увеличить октановое число пентан-гексановой фракции с 69 до 83-

84 (ИМ) «за проход».

Исходная пентан-гексановая фракция - сырьё процесса «пенекс» подвергается гидроочистке, а углеводородное сырьё реактора и подпитка водорода - дополнительной адсорбционной осушке на молекулярных ситах.

Процесс С5-С6 айзомеризейшн (компания British Petroleum). Проводится при температуре 120-1600С, давлении до

20.8 МПа при циркуляции ВСГ на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором. В схему включена установка гидрообессеривания для удаления сернистых и азотистых соединений с последующим удалением сероводорода, аммиака и воды в системе адсорберов с молекулярными ситами. В этом процессе выход продукта выше

99%, октановое число фракции С5-С6 «за проход» может быть увеличено с 72.2 до 84.5 (ИМ).

Процесс «хайзомер» (компания Shell). Парофазный процесс изомеризации на неподвижном слое бифункционального катализатора, разработанного компанией Shell. катализатор - высокодисперсная платина,

нанесённая на цеолит типа модернит в водородной форме с очень низким содержанием натрия. Процесс проводят при температуре 230-2900С, давлении 1.4 - 3.3 МПа и циркуляции ВСГ до 12.5 м3/м3 сырья. Основное преимущество процесса - высокая устойчивость катализатора к отравлению примесями, чем у алюмоплатиновых катализаторов, в связи с чем нет необходимости в капитальных затратах на установку гидроочистки сырья. При изомеризации пентан-

гексановой фракции по схеме «за проход» получают продукт с октановым числом 80 -82 (ИМ) в чистом виде.

Целью создания установки изомеризации является переработка легкого дистиллятного сырья для получения высокооктанового компонента компаундирования товарного бензина, в том числе бензина отвечающего требованиям европейской спецификации EN228. При этом ставится задача получения изомеризата с октановым числом по исследовательскому методу выше чем у исходного сырья на 10-12 пунктов. Сырьем процесса является легкая смесь фракций С5-С6. При этом понимается, что сырье не подвергается предварительной гидроочистке и содержит менее 70 ppm масс. серы. Однако, в течение ограниченных промежутков времени допускается эксплуатация при содержании серы в сырье до 200 ppm масс. серы. Водород имеется в наличии в необходимом количестве.

Предлагаемая концепция изомеризации имеет следующие отличительные черты и связанные с ними преимущества. Это наиболее гибкая технология из имеющихся на сегодняшний день и она обеспечивает наилучшие результаты при минимуме задействованного оборудования. “Сердцем” технологии является катализатор ХАЙЗОПАР фирмы ЗЮД-ХЕМИ, который характеризуется высокой активностью при большой устойчивости к каталитическим ядам,

содержащимся в сырье, что обеспечивает получение продукта с высоким октановым числом и лучшую экономику процесса благодаря длительному сроку службы катализатора - даже в условиях переработки сырья с содержанием серы до 200 ppm вес.

2. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА [1-4]

ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ Процесс изомеризации легкого бензина (фракции С5-С6) предназначен для повышения его октанового числа за

счет превращения парафиновых углеводородов нормального строения в углеводороды изостроения.

Реакции изомеризации являются равновесными: n-C5H12 i-C5H12

Они протекают практически без изменения объема, поэтому равновесие зависит только от температуры процесса.

Низкие температуры способствуют максимальному разветвлению парафинов С5-С6 и, следовательно,

максимально возможному октановому числу изомеризата.

Процесс изомеризации проводится под давлением водорода для подавления побочных реакций, вызывающих закоксовывание катализатора.

Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора и условий проведения процесса.

Нафтеновые углеводороды С6 могут присутствовать в свежем сырье, а также образовываться в результате гидрирования бензола, содержащегося в сырье. Равновесие «циклогексан-метилциклопентан» при контактировании с катализатором устанавливается почти мгновенно. Циклогексан и метилциклопентан частично подвергаются реакции разрыва колец с образованием парафиновых углеводородов С6, которые находятся в приблизительно равновесном распределении.

Прогнозируемое сохранение колец нафтеновых углеводородов С6, составляет порядка 40%масс. от содержащихся в сырье нафтеновых углеводородов С6, что отрицательно влияет на активность катализатора.

Следует отметить, что содержащийся в сырье циклопентан проходит через слой катализатора, фактически не подвергаясь воздействию.

2.2.4 ГИДРОКРЕКИНГ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Небольшая часть парафиновых углеводородов в результате протекания реакций гидрокрекинга конвертируется в

небольшие фрагменты своих молекул, преимущественно в бутан и пропан. Скорость протекания реакций гидрокрекинга определяется количеством атомов углерода в прямой цепи и обычно увеличивается с увеличением длины цепи. Более того, степень протекания реакций гидрокрекинга в высшей степени зависит от объемной скорости и температуры

(последний параметр оказывает доминирующее воздействие).

При типичных условиях, существующих на технологических установках по процессу «Хайзомер», процентное содержание парафиновых углеводородов, подвергнутых гидрокрекингу с образованием бутана, пропана и углеводородов легче С2, следующее:

Парафиновые углеводороды С5: ничтожно малое количество;