изомеризации парафиновых углеводородов
.pdfПарафиновые углеводороды С6: от 4% до 8%;
Парафиновые углеводороды С7: практически 100%.
Кроме того, парафиновые углеводороды С7 в незначительной степени промотируют крекинг фракции углеводородов С5 - С6. Парафиновые углеводороды С7 крекингируются главным образом в углеводороды i-С4 и С3.
С точки зрения достижения максимального выхода углеводородов тяжелее С5, содержание углеводородов С7 и
более в сырье должно минимизироваться при помощи хорошо отлаженной работы колонны разгонки бензина. 2.3 ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИЙ
Так как реакции изомеризации являются экзотермическими, то наблюдается рост температуры в слое катализатора во время нормальной эксплуатации установки. На основании приведенных в. таблице 2.1 величин тепловых эффектов реакций видно, что реакции крекинга и гидрирования являются основными источниками повышения температуры:
Таблица 2.1 Тепловые эффекты реакций
Реакция |
Тепловой эффект реакции, |
|
ккал/моль |
Гидрирование бензола |
50000 |
Гидрирование олефиновых углеводородов |
28000 |
Гидрокрекинг парафиновых углеводородов |
12000 |
Разрыв колец у нафтеновых углеводородов |
12000 |
Изомеризация парафиновых углеводородов С5-С6 |
2000 |
Основной рост температуры будет происходить в верхнем слое катализатора в результате почти мгновенного гидрирования бензола и олефинов. Второй слой катализатора будет демонстрировать такую же экзотермичность благодаря небольшому экзотермическому эффекту реакции изомеризации. Адиабатический рост температуры в реакторе может быть порядка 5 25ºС, в зависимости от предварительной очистки и четкости фракционирования сырья.
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
Рост температуры в верхнем слое катализатора из-за экзотермичности реакций гидрирования обычно компенсируется вводом «холодного» рециркулирующего газа на закалочное охлаждение между первым и вторым слоями катализатора.
2.4 КАТАЛИЗАТОР [1]
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИЗА Существует несколько теорий, интерпретирующих механизмы каталитических реакций в зависимости от
использованного катализатора, например, бифункционального катализатора, состоящего из металла и носителя, или катализатора с повышенной кислотностью за счёт соединения галогена. Какой бы тип катализатора ни использовался,
промежуточная стадия остаётся той же - образование карбониевого иона или карбокатиона.
Изомеризация на бифункциональном катализаторе в атмосфере водорода в общем виде описывается следующей схемой:
Pt
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 |
СН3-СН2-СН2-СН=СН2 + Н2 |
Металлическая функция катализатора, в данном случае платина, катализирует промежуточное образование олефина за счёт дегидрирования парафина. Затем олефины в результате присоединения протона превращаются в карбониевые ионы при адсорбции на кислотной поверхности катализатора:
Pt |
|
СН3-СН2-СН2-СН=СН2 |
СН3-СН2-СН2-СН-СН3 |
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
После этого происходит скелетная перегруппировка:
СН3
СН3-СН2-СН2-СН-СН3 СН3-СН2-С-СН3
Карбониевый ион, полученный в результате перегруппировки, десорбируется в виде олефина изостроения,
который затем гидрируется на металлической функции катализатора с образованием олефина изостроения:
СН3 |
СН3 |
СН3-СН2-С-СН3 |
СН3-СН2-С=СН2 + Н+ |
|
|
СН3 |
СН3 |
|
Pt |
СН3-СН2-С=СН2 + Н2 |
СН3-СН2-СН-СН3 |
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
У бифункционального катализатора гидроизомеризации, который работает при низкой температуре, имеются более сильные кислотные центры, чем у других катализаторов, для которых требуется более высокая температура. В
данном случае, согласно теоретическим представлениям, карбониевый ион образуется при непосредственном отрыве гидрид-иона от молекулы парафина на кислотной функции катализатора:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 + Н+А− |
СН3-СН-СН2-СН2-СН3 + Н2 + А− |
В результате перегруппировки образуется изопентан, и реакция продолжается по механизму продолжения цепи,
при котором генерируется новый кислотный центр:
СН3 |
СН3 |
СН3-СН2-С-СН3 + Н2 + А− |
СН3-СН2-СН-СН3 + Н+А− |
|
|
Ещё одна важная теория инициирования и продолжения цепи основана на механизме реакции Фриделя-Крафтса.
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
Считается, что изомеризация Фриделя-Крафтса требует присутствия следов олефинов или алкилгалогенидов, которые инициируют образование карбониевых ионов, после чего реакция идёт по механизму продолжения цепи. Ионы-
инициаторы, которые должны присутствовать в малых количествах, могут образовываться за счёт присоединения НCl к
олефину, присутствующему в парафинах в качестве примеси или образовавшемуся из них в результате гидрокрекинга.
R-СН=СН2 + HСl |
R-СН-СН3 + Сl− |
|
|
Инициатор реагирует с изомеризующимся парафином с образованием карбониевого иона:
R-СН-СН3 |
+ |
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 |
R-СН2-СН3 |
+ |
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 |
В результате скелетной перегруппировки образуется изопентан, после чего следует продолжение цепи в виде генерирования нового карбониевого иона нормального строения:
СН3
СН3-СН2-С-СН3 + СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
СН3
СН3-СН2-СН-СН3 + СН3-СН-СН2-СН2-СН3
2.4.2 ДЕАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА По мере старения катализатор установки «Хайзомер» деактивируется, главным образом вследствие отложения
кокса на катализаторе. Снижение активности катализатора может быть компенсировано повышением температуры в реакторе до тех пор, пока максимальная температура на выходе из слоя катализатора не достигнет 285 С.
Скорость отложения кокса на катализаторе зависит от качества сырья и эксплуатационных условий. К ухудшению эксплуатационных характеристик катализатора могут привести: переработка сырья с высоким содержанием углеводородов тяжелее С7; эксплуатационные неполадки, связанные с высоким содержанием в сырье серы или воды;
сбои в работе, связанные с отключением компрессоров; чрезмерно высокие температуры в слое катализатора и загрязнение сырья металлами.
Если деактивация катализатора вызвана отложением кокса на его поверхности, то активность и селективность катализатора могут быть восстановлены при помощи регенерации по месту или с его выгрузкой из реактора.
Если деактивация катализатора вызвана содержащимися в сырье металлами или повреждением физических свойств катализатора, то катализатор становится частично или полностью не подлежащим регенерации.
2.5 ЯДЫ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ ОТРАВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА СЕРА
Присутствие серы в сырье или в подпиточном водороде сразу снижает активность катализатора. Сера реагирует с
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
платиной с образованием сульфида платины, это снижает активность металлической функции катализатора и таким образом влияет на механизм переноса водорода. Такое снижение активности является временным; восстановление обычно быстро происходит после удаления серы.
Увеличение температуры в реакторе или более высокая скорость подачи подпиточного водорода будут способствовать более эффективному выдуванию серы из катализатора. Если сера содержится в сырье, то повышение температуры может помочь частично скомпенсировать снижение активности катализатора.
2.5.2 ВОДА (КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ)
Деактивация катализатора вследствие попадания воды или других кислородсодержащих соединений является необратимой.
Соединения кислорода взаимодействуют с активным хлоридом, который химически связывается со структурой оксида алюминия на стадии получения катализатора.
Вода, вступая в реакцию с катализатором, связывается с оксидом алюминия, образуя гидрооксильные группы, при этом хлорид удаляется в виде HCl. Приблизительно один килограмм кислорода в любой форме может деактивировать
100кг катализатора. Если эти соединения попадут в реактор, то деактивация катализатора будет распространяться вниз по слою катализатора аналогично движению поршня.
Помимо снижения качества продукта, явным признаком деактивации катализатора является недостаточная величина Т в верхней части слоя катализатора в реакторе, при этом потеря активности будет постепенно распространяться вниз по слою.
Если произошла деактивация катализатора, то его удаляют, направляют на выделение платины и заменяют свежей
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
порцией катализатора.
2.5.3 СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
К катализаторным ядам относятся органические соединения азота и аммиак, молекулярный азот N2 не входит в их число.
Соединения азота вступают в химические взаимодействия с получением аммиака, который затем реагирует с хлоридом в составе катализатора или с HCl с образованием хлорида аммония. Это приводит к необратимой деактивации катализатора, так как на его активных центрах образуется плёнка, содержание хлорида снижается, кроме того,
осаждение соли может привести к диспропорциям каталитической активности. 2.5.4 СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА
Соединения фтора также являются постоянными каталитическими ядами вследствие связывания фторидов с активными центрами катализатора, что влияет на его кислотность. Один килограмм фторида может деактивировать около 100кг катализатора.
Характеристика загрязняющих веществ, содержащихся в сырье и подаваемом на подпитку свежем водородсодержащем газе, и ядов, потенциально вызывающих отравление катализатора приведена в таблице 2.2
Таблица 2.2 Характеристика ядов катализатора.
Компонент |
Единицы измерения |
Максимальное содержание в |
|
|
сырье |
1 |
2 |
3 |
Бензол |
%масс. |
2,0 1) |
Углеводороды тяжелее С7 |
%масс. |
2,0 2) |
Олефиновые углеводороды |
%масс. |
1,0 |
Суммарная сера, в пересчете на |
ppm, масс. |
10 3) |
элементарную серу |
|
|
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
Вода и кислородсодержащие вещества, в |
ppm, масс. |
30 4) |
пересчете на Н2О |
|
|
Азотистые основания, в пересчете на азот |
ppm, масс. |
1 |
Свинец и другие тяжелые металлы |
ppb, масс. |
20 |
Мышьяк |
ppb, масс. |
5 |
Щелочные металлы |
ppb, масс. |
50 |
Минеральные кислоты и элементарный |
ppm, масс. |
1 |
хлор |
|
|
Минеральные кислоты |
ppm, масс. |
1 |
Примечания:
) - это типичная величина. Максимальная величина ограничивается пропускной способностью системы закалочного охлаждения реактора в отношении поглощения экзотермической теплоты, выделяющейся в результате протекания реакций гидрирования и крекинга, и допустимым ростом температуры в реакторе. При использовании соответствующим образом спроектированной системы, содержание бензола в сырье может составлять 5-6%масс.
) - с точки зрения обеспечения оптимальных эксплуатационных характеристик катализатора процесса «Хайзомер» содержание углеводородов тяжелее С7 в сырье установки по процессу «Хайзомер» нужно поддерживать ниже 2%масс.
Присутствие в сырье циклических соединений С6 и углеводородов тяжелее С7 оказывает отрицательное воздействие на активность катализатора процесса «Хайзомер» и на выход продуктов. Это отрицательное воздействие обратимо при переключении на работу на легком сырье. Эксплуатационный опыт свидетельствует о том, что содержание углеводородов тяжелее С7 до 12%масс. является приемлемым при стабильной эксплуатации установки.
) - с точки зрения обеспечения оптимальных рабочих характеристик катализатора в сырье не должна содержаться
сера.
) - с точки зрения обеспечения оптимальных рабочих характеристик катализатора сырье должно быть сухим.
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
2.6 ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ТЕМПЕРАТУРА В РЕАКТОРЕ
Наиболее важным технологическим параметром, определяющим выход продуктов и степень конверсии определенного сырья, характеризующегося соотношением углеводородов С5-С6, является температура в реакторе.
При температуре выше 260ºС выигрыш, с точки зрения конверсии нормальных парафинов, небольшой, поскольку он ограничивается термодинамическим равновесием, в то время как выход продуктов уменьшается. При температуре ниже 245ºС скорость конверсии нормальных парафинов значительно уменьшается, в то время как выход углеводородов С5 и выше остается стабильным. Оптимальная температура в реакторе при неизмененных заданных эксплуатационных условиях должна быть между этими температурами.
Слои катализатора в реакторе установки «Хайзомер» могут работать при различных температурах:
В первом слое может быть выбрана относительно высокая средняя температура, так как в первом слое протекает реакция гидрирования (полностью) и большая часть реакций разрыва колец.
Во втором слое и последующих слоях (если они применяются) температура может быть оптимизирована с точки зрения получения максимального выхода изопарафиновых углеводородов в продукте в результате оптимального сочетания скоростей реакций (более высокие скорости реакций при более высоких температурах) и термодинамического равновесия (более высокое количество изопарафиновых углеводородов на суммарное количество парафинов при более низкой температуре).
Не допустимо снижение температуры сырья до температуры 210ºС, при которой происходит капиллярная конденсация, поскольку это может привести к быстрой деактивации катализатора из-за отложения на нем кокса.
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |