Библиотека

ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА

Основана в 1959 году

В.Р. Котлер

во ^А

Оксиды азота в дымовых газах котлов

ББК 31.352

К 73

УДК 662.613.5

Рецензент А. К. Внуков

Котлер В. Р.

К 73 Оксиды азота в дымовых газах котлов. — М.: ЭнергоатОМ- издат, 1987. — 144 с.: ил. — (Б.-ка теплоэнергетика).

ISBN 5-283-OOO13-3.

Рассмотрена актуальная проблема снижения выбросов оксидов азо­та, образующихся при сжигании органического топлива в котлах тепло­вых электростанций. Показано влияние состава топлива, параметров топочного процесса и конструктивных особенностей котла на образо­вание оксидов азота. Изложены практические способы уменьшения ко­личества оксидов изота за счет усовершенствования технологии про­цесса горения, а также способы очистки дымовых газов от оксидов азота.

Для инженерно-технических работников тепловых электростанций, конструкторских, научно-исследовательских и наладочных организаций.

210-88

ББК 31.352

2303020100-642

051 (01)-87

ISBN 5-283-OOO13-3

© Энергоатомиздат, 1987

;x

ПРЕДИСЛОВИЕ

Быстрый рост потребления энергии сопровождается, как известно, увеличением вредных выбросов, загрязняющих окружающую среду. В Советском Союзе проблема охраны окружающей среды остается в центре внимания Партии и Правительства. Об этом свидетельствует, в частности, введенный с 1 января 1981 г. Закон СССР ”06 охране атмо­сферного воздуха”, который регламентирует сложный комплекс вопро­сов, связанных с выбросами вредных веществ в атмосферу, и устанавли­вает строгую ответственность за недопустимое загрязнение атмосфер­ного воздуха.

Тепловые электростанции и котельные, потребляя огромное количест­во газообразного, жидкого и твердого топлива, выбрасывают в атмосфе­ру продукты сгорания, содержащие золу, оксиды серы и азота, а также (в меньших количествах) оксиды углерода и группу органических со­единений, называемых полициклическими ароматическими углеводоро­дами (ПАУ).

В последние годы при сооружении новых и расширении действующих ТЭС одной из основных проблем для проектировщиков становится обеспечение установленных санитарными органами предельно допусти­мых концентраций газообразных примесей (в первую очередь — оксидов азота) в атмосферном воздухе. После введения ГОСТ 17.2.3.02-78 (Пра­вила установления допустимых выбросов вредных веществ промыш­ленными предприятиями) проблема ограничения выбросов оксидов азо­та приобретает большую остроту и для эксплуатационного персонала тепловых электростанций, обязанного соблюдать нормы предельно до­пустимых или временно согласованных выбросов по оксидам азота.

Учитывая важность этой проблемы, в большинстве научно-исследова­тельских институтов энергетического профиля в последние годы резко увеличен объем исследований, связанных с разработкой способов сни­жения образования оксидов азота в котлах или с очисткой от них дымо­вых газов. Значительные исследования в этой области проводятся также в США, Японии, ФРГ и в некоторых других странах.

В предлагаемой читателю книге предпринята попытка обобщить на­копленный в последние годы материал, относящийся к исследованию процесса образования оксидов азота и к разработке методов снижения их выбросов в атмосферу котельными установками тепловых электро­станций. В книге приведены основные достижения в этой области совет-

ских энергетиков, в том числе Всесоюзного теплотехнического института им. Ф. Э. Дзержинского, сотрудником которого является автор книги. Кроме того, в книге широко представлены результаты наиболее значи­тельных исследований зарубежных ученых, которые с успехом могут быть использованы в отечественной энергетике.

Отдавая себе отчет в сложности и многообразии проблем, затрону­тых в книге, автор не претендует на полноту их изложения, особенно в части теории образования оксидов азота. Например, не рассмотрены весьма важные вопросы, связанные с методикой измерения концентра­ции оксидов азота в дымовых газах, а также экономический аспект проблемы защиты атмосферы от оксидов азота. Главной своей задачей автор считал ознакомление широких кругов теплотехников с сущест­вом проблемы и с путями ее решения, а также оказание практической помощи многочисленным проектировщикам, конструкторам и экс­плуатационным работникам, занятым проблемой сокращения выбро­сов оксидов азота в атмосферу.

Автор выражает благодарность рецензенту доктору техн, наук, проф. А. К. Внукову за ценные замечания, сделанные при просмотре рукописи, и редактору Э. X. Вербовецкому за большой труд по редак­тированию книги. Автор с благодарностью примет замечания и предло­жения читателей по устранению возможных недостатков, которые сле­дует присылать по адресу: 113114, Москва, Шлюзовая наб., 10, Энерго- атомиздат.

Автор

Глава первая

ЭНЕРГЕТИКА И ОКСИДЫ АЗОТА

1. ОКСИДЫ АЗОТА В АТМОСФЕРЕ

В отличие от молекулярного азота N₂, который составляет почти 79% атмосферного воздуха, оксиды азота содержатся в атмосфере в значи­тельно меньших количествах, но несмотря на это роль их в жизни чело­века весьма существенна.

Оксиды азота обычно классифицируют в зависимости от степени окисления азота. При соединении азота с кислородом по мере увеличе­ния его валентности образуются гемиоксид N₂0, оксид NO, азотистый ангидрид N₂ Оз , диоксид NO₂, тетраоксид диазота N₂ О₄ и азотный ангид­рид N₂O₅. В проблеме охраны атмосферного воздуха практическое зна­чение имеют оксид и диоксид азота, сумму которых часто обозначают как NO_X. Другие оксиды азота не считаются важными с биологической точки зрения или их присутствие в земной атмосфере ничтожно мало вследствие неустойчивости этих соединений.

Оксид азота NO — малоактивный в химическом отношении бесцвет­ный газ, лишенный запаха и плохо растворимый в воде. При комнатной температуре и атмосферном давлении растворимость NO составляет всего лишь 0,047 см³/г, с повышением температуры растворимость падает. Диоксид азота NO₂ более активен, он красно-бурого цвета и отличается резким запахом.

В глобальном масштабе количество оксидов азота, образующихся естественным путем в результате жизнедеятельности почвенных бакте­рий, а также при вулканической деятельности и разрядах молний, по различным источникам, составляет от 800 до 1100 млн. т/год [1, 3]. Это намного превосходит выброс оксидов азота, образующихся в ре­зультате человеческой деятельности (по оценке 1970 г. - приблизи­тельно S3 млн. т/год). Однако необходимо учитывать, что в результате бурного развития Промышленности и транспорта антропогенный вы­брос оксидов азота увеличивается год от года, практически удваиваясь каждые 20—25 лет. Об этом свидетельствует табл. 1.1, в которой по данным Агентства по охране окружающей среды США приведена динами­ка выбросов в атмосферу США основных загрязнителей воздуха — твердых частиц, сернистого ангидрида и оксидов азота [2].

Если сопоставить глобальную концентрацию оксидов азота в атмо­сферном воздухе и количество поступающих в атмосферу оксидов азота, то окажется, что среднее время пребывания этих оксидов в атмо­сфере составляет примерно 4 дня. На рис. 1.1 показан материальный баланс циркуляции оксидов азота в атмосфере, составленный по [3].

Годы	no2		so2			Твердые частицы
	млн. т/год	%	млн. т/год	%	млн. т/год		%
1940	7,2	100	19,2	100	24,1		100
1950	10,3	143	21,6	113	25,6		106
1960	14,0	194	21,2	110	22,3		93
1970	20,4	283	30,8	160	19,4		81
1980	22,8	317	26,1	136	8,6		36

Таблица 1.1. Антропогенные выбросы в атмосферу США за период с 1940 по 1980 г. (2]

Рис. 1.1. Циркуляция оксидов азота в ат­мосфере, млн. т/год [3]

Небольшая доля антропогенных выбросов в общей массе поступаю­щих в атмосферу оксидов азота не должна успокаивать: дело в том, что оксиды азота, генерируемые естественным путем, распределяются равномерно по земному шару, и поэтому естественные фоновые кон­центрации наиболее токсичного диоксида азота над континентами лежат в пределах от 0,4 до 9,4 мкг/м³, а для оксида азота они составляют 0-7,4 мкг/м³. Антропогенные выбросы оксидов азота сосредоточены в местах хозяйственной деятельности человека, и поэтому концентра­ции NO_X в городских районах на 1—2 порядка выше естественной фо­новой концентрации. Об этом свидетельствуют данные табл. 1.2, в кото­рой приведены концентрации диоксида азота, мкг/м³, зарегистрирован­ные в отдельных городах США и Японии.

Таблица 1.2. Концентрации диоксида азота, мкг/м³, в крупнейших городах США и Японии [ 1 ]

Город	Среднегодо­ вая	Максимальная среднемесячная	Максимальная среднесуточная	Максимальная часовая
Вашингтон	68	—	130	—
Нью-Йорк	80	—	243	—
Чикаго	47	—	114	—
Филадельфия	73	—	166	—
Токио	86	105	426	840
Кавасаки	90	113	200	440
Осака	86	115	228	640

2. ОКСИДЫ АЗОТА В ШЛЕЙФЕ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ

При сгорании органического топлива в котлах тепловых электростан­ций и в других топливоиспользующих агрегатах образуется главным образом оксид азота NO. Этот факт был установлен как при лабора­торных исследованиях [4], так и в промышленных опытах, при ана­лизе дымовых газов за котлами ТЭС.

В качестве примера можно сослаться на измерения Ештова и др. [5], выполненные на четырех котлах паропроизводительностью от 150 до 1060 т/ч. Дымовые газы отбирались из газохода перед воздухоподогре­вателем или на входе в дымовую трубу. Концентрация кислорода в ото­бранных пробах газа менялась от 4 до 9% (а_ух = 1,23-5-1,75). Авторам не удалось установить четкой зависимости у = 100NO₂/(NO + NO₂) от каких-либо параметров. Минимальное значение <р оказалось равным 1,34%, а максимальное — 2,77%. В первом случае общая концентрация оксидов азота равнялась 0,6 г/м³, во втором — 2,3 г/м³ (котел паро­производительностью 1060 т/ч, топка с жидким шлакоудалением).

Другие исследования, в которых осуществлялось раздельное изме­рение оксида и диоксида азота, также свидетельствуют о том, что в про­дуктах сгорания котельных установок доля диоксида азота NO₂ состав­ляет обычно 2-5% суммарного-содержания оксидов азота NO_X. Однако в шлейфе дымовых газов происходит доокисление NO до NO₂. Процесс этот имеет немаловажное значение, так как токсичность диоксида азота в несколько раз выше токсичности N0: напомним, что принятая в СССР максимально разовая предельно допустимая концентрация диоксида азота (ПДК_Мо₂) в приземном слое воздуха равна 0,085 мг/м³, в то время как ПДКыо ⁼ 0,60 мг/м³ [7].

В настоящее время в СССР директивные документы (СН 369-74) предполагают полный переход NO в NO₂, что, конечно, приводит к за- • вышению расчетной загазованности воздуха по сравнению с фактиче­ской. Такое решение было принято несколько десятилетий назад в свя­зи с невозможностью рассчитать долю перехода NO в NO₂. Исследования, проведенные в 70-е годы советскими (А. К. Внуков, И. Я. Сигал и др.) и зарубежными (Бейлке, Элшоут) учеными, позволили оценить с до­статочной точностью степень перехода NO в NO₂ в зависимости от неко­торых атмосферных параметров.

Окисление NO в NO₂ может протекать по трем реакциям:

(1.1)

(1-2)

(1.3)

2NO + О₂ -> 2NO₂;

NO + О₃ NO₂ + О₂;

NO + RO₂ -> NO₂ + RO.

Реакция (1.1) играет значительную роль только при достаточно высо­ких концентрациях NO. Такие условия наблюдаются в шлейфе дымовых газов при отсутствии интенсивного перемешивания этих газов с окру-

жающим воздухом (т. е. при низких значениях коэффициента турбу­лентной диффузии). Скорость этой реакции уменьшается при снижении концентрации N0 и быстро становится несущественной.

Еще меньшую роль играет реакция (1.3): превращение оксида азота в диоксид с помощью пероксидного радикала имеет значение лишь тогда, когда высоки концентрации углеводородных радикалов и интен­сивность ультрафиолетового облучения.

Для обычных условий распространения шлейфа дымовых газов в ниж­них слоях атмосферы, когда происходит интенсивное турбулентное пе­ремешивание, наибольшее значение имеет реакция (1.2) — окисление N0 озоном. Однако необходимо учитывать, что диоксид азота обладает вы­сокой поглощающей способностью в ультрафиолетовой области в диапа­зоне от 300 до 400 мкм и в течение дня, при наличии ультрафиолетового излучения, протекают также реакции, приводящие к образованию озона: УФ-лучи

N0₂ >NO + O; (1.4)

0+0₂+М-*0₃+М. (1.5)

Две последние реакции в сочетании с реакцией (1.2) определяют дина­мику системы N0 — N0₂ — О₃, причем в условиях хорошего перемеши­вания за достаточно длительный период должно устанавливаться равно­весное состояние:

[Оз] [NO] ₌ ^4

[NO₂[ к/

где К₄ и К₂ — константы соответствующих реакций, которые изменяют­ся в зависимости от времени суток, широты и некоторых параметров атмосферы. Как правило, в сельских районах со сравнительно чистой атмосферой дневная концентрация оксида азота составляет только малую часть концентрации диоксида азота.

В районах с повышенным загрязнением атмосферы оксидами азота, в том числе в городах с интенсивным движением автотранспорта, реак­ция (1.2) протекает до завершения, с использованием всего озона, только в ночное время. В дневное время, как убедительно показали опыты Сигала и Домбровской [8], в воздухе преобладает оксид азота, концентрация которого в 5—10 раз превышает концентрацию N0₂.

Большой объем исследований, направленных на выявление особенно­стей трансформации оксидов азота в дымовом шлейфе ТЭС, был прове­ден сотрудниками Белорусского отделения ВНИПИэнергопром под ру­ководством А. К. Внукова и Минского медицинского института [9].

Натурные измерения проводились с помощью вертолета, который позволил отбирать пробы газов из дымового шлейфа крупной ГРЭС, сжигающей экибастузский уголь. Усредненные по сечению дымового факела пробы отбирались на различном расстоянии и анализировались

отдельно на содержание NO и NO₂. Для оценки фоновой загазованно­сти атмосферы пробы воздуха отбирались с наветренной стороны дымо­вой трубы. В дневное время при ясной погоде и скорости ветра 5 м/с фоновые концентрации составляли: N0=0,017 мг/м³; NO₂ =0,036 мг/м³. После выхода дымовых газов из трубы концентрация оксида азота быст­ро снижалась как в результате разбавления факела воздухом, так и вследствие перехода NO в NO₂. По тем же причинам концентрация ди­оксида азота на начальном участке, наоборот, возрастала. На расстоянии 10 км от ГРЭС концентрации NO и NO₂ были близки к фоновым значе­ниям. Степень доокисления = 100 NO₂/(NO + NO₂) по мере рассеива­ния дымовых газов постепенно увеличивалась, и на удалении 10 км среднее значение у составляло 64%.

Измерения, проведенные при других метеорологических условиях, показали, что с ростом скорости ветра значение несколько увеличи­вается. Анализ проб воздуха, отобранных на уровне дыхания человека в зоне максимальных приземных концентраций, показал, что значение ни при каких условиях не превышало уровня фоновых значений.

Таким образом, проведенное исследование показало, что принятый в настоящее время метод определения экологической нагрузки в районе ТЭС, состоящий в пересчете всего количества выбрасываемых с дымо­выми газами оксидов азота в NO₂, дает завышенные результаты. Пол­ного окисления N0 в NO₂ не происходит даже в той зоне дымового шлейфа, где содержание токсичных веществ приближается к уровню фоновых концентраций. В связи с этим ведутся работы, направленные на уточнение расчета загазованности атмосферы.

3. ДЕЙСТВИЕ ОКСИДОВ АЗОТА НА ЧЕЛОВЕКА,

РАСТИТЕЛЬНЫЙ И ЖИВОТНЫЙ МИР

Главной проблемой, возникающей в результате присутствия в возду­хе оксидов азота, является их токсическое воздействие на здоровье людей. В течение последних двух десятилетий получены обширные дан­ные о характере и особенностях этого воздействия, причем большая часть исследований представляет собой изучение влияния различных концентраций диоксида азота на подопытных животных. Воздействие : • оксидов азота на человека изучалось в контролируемых условиях (в уз­ком диапазоне концентраций и в течение ограниченного отрезка вре­мени). Кроме того, имеются данные по случайному и профессиональ­ному воздействию на человека повышенных концентраций оксидов азота (такое воздействие имеет место при производстве некоторых кислот, толуола и нитроцеллюлозы, при горнорудных работах и при работе в туннелях с интенсивным движением транспорта).

На основании этих исследований установлено, что даже кратковре­менное (до 1 ч) воздействие диоксида азота в концентрации 47— 140 мг/м³ может вызвать воспаление легких и бронхит, а при концен-

трации 560-940 мг/м³ велика вероятность летального исхода в резуль­тате отека легких и асфикции [ 1 ].

Для оценки влияния оксидов азота на здоровье населения большое значение имеют опыты, проводимые в контролируемых условиях при концентрациях, которые близки к реально существующим в местах с высокой загазованностью. В результате этих исследований было по­казано, что порог ощущения запаха для диоксида азота и уровень, при котором отмечены изменения адаптации к темноте, регистрируются при концентрации 200 мкг/м³. Функциональные изменения в легких у здо­ровых людей (такие, как возрастание сопротивления дыхательных пу­тей и др.) начинаются после десятиминутного ингаляционного воздейст­вия диоксида азота в концентрации 1300 мкг/м³.

Повышенные концентрации оксидов азота в воздухе воздействуют не только на людей, но и на растительный мир: по данным американских исследователей, при концентрациях от 280 до 560 мкг/м³ наблюдалось повреждение томатов и бобовых [10].

Следует отметить еще одну проблему, связанную с присутствием в атмосфере оксидов азота. Соединяясь с атмосферной влагой, оксиды азота образуют слабые растворы азотистой и азотной кислот. Это при­водит к выпаданию так называемых кислотных дождей, причиной кото­рых являются антропогенные выбросы в атмосферу не только оксидов азота, но и оксидов серы.

Пагубное воздействие кислотных дождей на окружающую человека среду принимает в последние годы все более угрожающие масштабы [6]. Под воздействием кислотных дождей происходит закисление почв и обеднение их питательными элементами. Следствием этого являются снижение продуктивности ряда сельскохозяйственных культур и силь­ное увеличение кислотности вод поверхностных водоемов, что наносит ущерб рыбному хозяйству: в Швеции, например, 2,5 тыс. озер уже пол­ностью лишены рыбы и еще 16 тыс. озер находятся на грани биологиче­ской гибели [11].

От кислотных дождей происходит деградация и полная гибель лес­ных массивов: в ФРГ леса повреждены на площади свыше 2 млн. га, в Польше — на 500 тыс. га с полным уничтожением древостоя на пло­щади в 180тыс. га. Кислотные дожди усиливают коррозию и разрушение строительных материалов, памятников архитектуры и других культур­ных ценностей. По некоторым оценкам, ущерб от деградации окружаю­щей среды во многих странах соизмерим с уровнем национального дохо­да в расчете на душу населения.

Проблема кислотных дождей осложняется тем, что в силу природных условий происходит трансграничный перенос SO₂ и NO_X. В связи с этим решить проблему на национальном уровне практически невозможно. Так, например, Норвегия имеет самые низкие в Европе выбросы в атмо­сферу сернистого ангидрида и оксидов азота. Однако реализация нор­вежского проекта SNSF по изучению кислотных дождей (1972—1980 гг.) 10

показала, что примерно 92% вредных веществ в атмосферу Норвегии ’’импортировано” из других стран. В Швеции эта цифра составляет 82%, в Финляндии — 74% [12].

Очень остро проявляется проблема кислотных дождей в канадо-аме­риканских отношениях в связи с тем, что 50—60% кислотных осадков, выпадающих в Канаде, поступает от источников, расположенных в се­веро-восточных штатах США. При этом Канада подвержена большему по сравнению с США ущербу от кислотных дождей: по сернистому ангидриду — в 4 раза, по оксидам азота — в 11 раз.

В последние годы предпринимаются попытки решения проблемы на международном уровне: на конференции по кислотным дождям, со­стоявшейся в марте 1984 г. в Оттаве, 9 стран Европы и Канада приняли программу экстренной борьбы с кислотными дождями. В частности, было подписано соглашение о сокращении на 30% выбросов SO₂ и NO_X за период с 1983 по 1993 г.

Еще одна вредная особенность оксидов азота, имеющая в отличие от кислотных дождей локальный характер, т. е. проявляющаяся в местах интенсивного выброса NO_X, состоит в снижении прозрачности атмосферы и в образовании фотохимического тумана — смога. Это явление наблю­дается главным образом в городах с интенсивным автомобильным дви­жением и вследствие этого — с повышенной концентрацией углеводоро­дов в воздухе. Под действием солнечной радиации диоксид азота, обла­дающий высокой поглощающей способностью в ультрафиолетовой области, разлагается на оксид азота и атомарный кислород, образую­щий озон [13]. Эта диссоциация приводит к большому количеству вторичных реакций, в результате которых появляется ядовитый смог.

4. ИСТОЧНИКИ ВЫБРОСОВ ОКСИДОВ АЗОТА

Основным антропогенным источником выброса оксидов азота в атмо­сферу является сжигание ископаемого топлива стационарными установ­ками при производстве теплоты и электроэнергии. Большую роль, осо­бенно в городах, играют также выбросы автотранспорта и некоторых промышленных предприятий (заводов по производству азотной кис­лоты, взрывчатых веществ и т. д.).

В США, например, по данным [3], суммарные выбросы оксидов азота в пересчете на NO₂ составляют 25 млн. т/год. Примерно 49,7% всех вы­бросов оксидов азота (или 12,27 млн. т/год) приходится на стационар­ные топливосжигающие установки. Приблизительно 35,4% (8,72 млн. т/год) приходится на транспорт и 11,7% (2,88 млн. т/год) — на техно­логические выбросы промышленных предприятий.

В том же докладе сообщалось, что из 12,27 млн. т диоксида азота, ежегодно выбрасываемых стационарными топливоиспользующими уста­новками, 5,94 млн. т (48,4%) приходится на производство электроэнер­гии, 5,39 млн. т (43,9%) — на выбросы котельных, нагревательных пе-

чей и других промышленных топливоиспользующих установок, а осталь­ные 0,94 млн. т (7.7%) — на выбросы торговых предприятий, отопитель­ных установок жилых домов и т. д. Из общего выброса оксидов азота тепловыми электростанциями в США почти 80% приходилось на пыле­угольные котлы, а в перспективе эта цифра будет еще выше.

Примерно такое же соотношение между различными источниками ' выбросов оксидов азота наблюдается в большинстве промышленно раз- » витых стран. В ФРГ, например, из общего выброса оксидов азота в атмо­сферу, равного 3,0 млн. т/год, примерно 940 тыс. т/год приходится на ТЭС общего пользования, еще 580 тыс. т/год — на промышленность (включая ТЭЦ) и 140 тыс. т/год — на коммунальное хозяйство. В сумме это составляет 55,3% всех выбросов NO_X в атмосферу. Остальные 44,7% (1340 тыс. т/год) приходится на транспортные средства [14].

1 В Советском Союзе, по данным [15], баланс выброса оксидов азота t предприятиями отдельных отраслей промышленности характеризуется •; следующими показателями: тепловые электростанции — 72,5%, авто­транспорт — 17,3%; черная металлургия —. 6,1%; промышленность I строительных материалов — 1,8%; химическая промышленность — 1,7%; нефтеперерабатывающая промышленность — 0,6%.

>. Следовательно, важнейшим участком борьбы с загрязнением атмо- I сферы оксидами азота является крупная энергетика. И в ближайшие ) десятилетия, вероятно, роль этого источника выбросов будет возрастать в связи с увеличением доли электроэнергии в балансе энергетических ресурсов.

Для оценки перспектив загрязнения атмосферы токсичными продук­тами сгорания органического топлива важно правильно оценить ожидае­мый прирост потребления первичной энергии, а также рост потребления тех энергоносителей, использование которых приводит к выбросам в атмосферу оксидов азота. Таковыми являются нефть и нефтепродук­ты, используемые для сжигания, природный газ, а также твердые топли­ва (уголь, горючие сланцы, торф). Не загрязняется атмосфера оксидами азота при производстве энергии на гидравлических, атомных, геотер­мальных, солнечных и ветровых электростанциях.

Зарубежными футурологами опубликовано за последние годы боль­шое число прогнозов в этой области, причем большинство исследований 70-х годов предсказывало особенно быстрое развитие атомной энерге­тики и использование возобновляемых видов энергии (солнечной, вет­ровой, различных видов океанической энергии и т. д.). Однако более поздние прогнозы сводятся к тому, что рост атомной энергетики будет не столь стремительным, возобновляемые источники энергии в обозри­мом будущем будут играть второстепенную роль, а потребление тради­ционных энергоносителей (главным образом угля) будет основным еще в течение многих десятилетий.

Сошлемся в качестве доказательства на исследование [16], которое является обобщением прогнозов, представленных различными органи- 12

Годы

Если говорить о тепловых электростанциях, то они будут сооружаться главным образом на твердом топливе. Вероятно также увеличение числа комбинированных ТЭС с внутрицикловой газификацией угля как сред­ства повышения КПД цикла и одновременно — снижения количества вредных выбросов в атмосферу.

Рис. 1.2. Баланс потребления первичной энергии в 1980-2010 гг. [16]:

1 — вся первичная энергия; 2 - уголь; 3 - природный газ; 4 - нефть

зациями, институтами и фирмами на H-й Международный Энергети­ческий Симпозиум, проходивший в 1983 г. в г. Вене (Австрия), В соответствии с этим обобщением потребление первичной энергии во всем мире вырастет с 9,91 млрд, т условного топлива в 1980 г. до 18,65 млрд, т условного топлива в 2010 г. (т. е. на 88%). Примерно такими же темпами (рис. 1.2) бу­дет расти потребление угля (на 84%), менее интенсивно будет уве­личиваться потребление газа (на 63% за 30 лет) и нефти (на 43%). И тем не менее даже в 2010 г. на долю угля, нефти и природного газа будет приходиться почти 3/4 (точнее 74,7%) суммарного потребления первичных ресурсов. Конечно, в 1980 г. доля этих энергоносителей была выше (88%), однако с точки зрения за­щиты атмосферы имеет значение абсолютное количество сжигаемого топ­лива. Поэтому учитывать нужно такие цифры: в 1980 г. в мире было сожжено 8,73 млрд, т условного топлива, а в 2010 г. ожидается потребле­ние угля, нефти и природного газа в количестве 13,93 млрд, т условного топлива, т. е. в 1,6 раза больше.

5. НОРМИРОВАНИЕ УДЕЛЬНЫХ ВЫБРОСОВ И КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСИДОВ АЗОТА В АТМОСФЕРЕ

Интенсивное развитие промышленности, рост количества автомоби­лей и концентрация энергетических мощностей заставляют все развитые в промышленном отношении страны принимать меры к ограничению выбросов в атмосферу вредных примесей и, в частности, оксидов азота. В конце 60-х и в начале 70-х годов Конгресс США, парламенты Японии, ФРГ и некоторых других стран приняли законы, призванные оградить атмосферный воздух от чрезмерного загрязнения.

(1.6:

Основным критерием санитарно-гигиенической оценки качества воз­духа является концентрация в нем того или иного загрязнителя. На основании исследований, о которых шла речь в § 1.3, были установлены ПДКмо₂ ^— предельно допустимые концентрации диоксида азота в атмо­сферном воздухе. Различают среднегодовую, среднемесячную, средне­суточную, часовую и максимально разовую (отобранную в течение 20 мин) концентрации диоксида азота.

В США, в соответствии с принятым в 1971 г. Законом о Чистом Воз­духе, была установлена среднегодовая ПДКш)₂ = 100 мкг/м³ как для первичных (призванных защитить здоровье населения), так и для вто­ричных (призванных защитить благосостояние населения путем умень-' шения вредного воздействия загрязнителей на растительный и животный мир, на строительные сооружения и т. д.) стандартов. В Канаде и Италии лимитируется среднесуточная ПДКмо₂ (460 и 200 мкг/м³, соответствен­но). В некоторых странах установлено несколько ПДК с разным перио­дом осреднения пробы. Так, например, в Чехословакии среднесуточная ПДКко₂ составляет 100 мкг/м³, а максимально разовая — 300 мкг/м³. В ФРГ, начиная с 1981 г., действуют ПДКмо₂ 80 и 300 мкг/м³ при дли­тельном и кратковременном воздействиях. Весьма жесткие ПДКм О ₂ были установлены в 1981 г. в Японии: среднегодовая 41-62 и среднесу­точная 83—123 мкг/м³.

В СССР среднесуточная и максимально разовая ПДКмо₂ равны, соответственно, 40 и 85 мкг/м³ [7]. Кроме того, в СССР установлено правило суммации вредного воздействия оксидов азота и сернистого ангидрида, в связи с чем сумма относительных концентраций NO₂ и SO₂ не должна быть больше 1, т. е.

^cno_{2 +} ^CSO₂

^ПДКМО₂ ^пЛ^к8О₂

Это правило приводит к тому, что принятое у нас санитарное законо­дательство в отношении загрязнения атмосферы продуктами сгорания является более жестким, чем в других промышленно развитых странах.

В последние годы все большее число специалистов приходит к выво ду, что соблюдение ПДК, установленных на основе санитарно-гигиениче ских соображений, еще не исключает вредного воздействия оксидов азо та на природу. Так, например, проблема кислотных дождей, о которо! шла речь в § 1.3, существует независимо от соблюдения норм ПДК по сернистому ангидриду и оксидам азота и связана с массой выбрасывае­мых в атмосферу SO₂ и NO_X, которые переносятся на большие расстоя­ния. Кроме того, в некоторых промышленных центрах сложилась такая ситуация, когда концентрация оксидов азота (или других загрязните­лей) была близка к норме ПДК и вследствие этого запрещалось сооруже­ние любых новых ТЭС или других предприятий, выбрасывающих в атмо­сферу даже незначительное количество NO₂. Между тем ранее построен­ные ТЭС могли не заботиться об ограничении своих выбросов.

Все это потребовало наряду с существующей системой ПДК разработ­ки и введения в законодательном порядке системы ограничения абсо­лютных выбросов, или удельных выбросов оксидов азота (на единицу тепловой или электрической энергии). В 70-80-х годах в США, Японии, ФРГ и в некоторых других промышленно развитых странах в дополне­ние к санитарно-гигиеническим нормам (ПДК) были введены нормы ПДВ - предельно допустимых выбросов, которые позволили не только более эффективно бороться с увеличением абсолютных выбросов, но и более четко оценивать ответственность каждого предприятия за загряз­нение атмосферы.

В течение последнего десятилетия нормы ПДВ неоднократно пере­сматривались (в сторону ужесточения) и все более дифференцировались по видам топлива, а иногда — и по мощности котельных установок. В табл. 1.3—1,5 приведены нормы ПДВ по оксидам азота, действующие

Таблица 1.3. Нормы ПДВ^п для новых котлов США тепловой мощностью более 73 МВт [14] ²

Топливо	ПДВко2*. г/м3, при 2 73, 15 К и 101,3 кПа	Содержание кис­лорода в пробе газа, %
Твердое топливо:
битуминозный уголь	0,73	6
полубитуминозный уголь	0,61	6
лигнит	0,37	6
Мазут	0,45	3
Природный газ	0,29	3

* Усредненное значение за 30 дней.

Таблица 1.4. Нормы ПДВ^д^ для новых котлов в Японии [14]

Топлива	Расход дымовых газов, тыс. м3/ч	ПДВно2, г/м3• ПРИ 273,15 К и 101,3 кПа	Содержание кислорода в пробе газа, %
Твердое	>700	0,41*	6
	40-700	0,51*
	<40	0,72
Жидкое	>500	0,28	3
	10-500	0,325
	<10	0,39
Газообразное	>500	0,14	3
	40-500	0,23 '
	10-40	0,30 - , . -
	<10	0,345 1 '	& 1-
_ ДДо 31.03.87	г. допускалось 0,615 г/м3.

	НОВЫХ	действую­щих	НОВЫХ	действующих
Уголь: в топках с твер-	0,80	1,30	0,2/0,4	0,2/0,65
дым шлакоуда- лением в топках с жид-	1,80	2,0	0,2/0,4	0,2/1,30
ким шлакоуда- лением Мазут	0,45	0,70	0,15/0,30	0,15/0,45
Газ	0,35	0,50 .	0,10/0,20	0,10/0,35

Таблица 1.5. Нормы ПДВ^о₂ для новых и действующих котлов ФРГ [ 14]

Топливо

Федеральные нормы Минимально возможные (по тех-

ПДВ, г/м³, для котлов ническим условиям) * нормы

ПДВ, г/м³, для котлов

* Минимально возможные нормы ПДВ были приняты 5 апреля 1984 г. на кон­ференции министров земель ФРГ по охране окружающей среды. В числителе - ПДВ для котлов тепловой мощностью 300 МВт и выше, в знаменателе - для кот­лов мощностью менее 300 МВт. Эти цифры относятся к действующим котлам с остаточным ресурсом более 30 тыс. ч, а при меньшем ресурсе нормы ПДВ для крупных котлов такие же, как и для малых.

в США, Японии и ФРГ. В настоящее время в этих странах ведутся интен­сивные дискуссии, в результате которых, вероятно, нормы ПДВ будут снова пересмотрены в сторону ужесточения.

В СССР отсутствуют общесоюзные нормы ПДВ, но для каждой ТЭС в соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 устанавливаются свои ПДВ как по оксидам азота, так и по другим загрязнителям. Это связано с тем, что мероприятия по сокращению выбросов оксидов азота требуют усложне­ния конструкции горелок или топочных устройств, а в некоторых слу­чаях - установки дополнительного оборудования. Большинство этих мероприятий повышает эксплуатационные расходы или снижает КПД котлов (если они внедряются на уже действующих котлах).

Вместе с тем допустимые выбросы оксидов азота могут быть очень жесткими в крупных городах, где имеется интенсивное автомобильное движение, аналогичные выбросы химических предприятий или часто наблюдаются неблагоприятные метеорологические условия, и менее жесткими для ТЭС, расположенных на равнинной местности вдали от городов.

Глава вторая

ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА ПРИ ГОРЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ТОПЛИВ

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Присутствие оксидов азота в продуктах сгорания органического топлива было обнаружено еще в прошлом веке, но только в конце 50-х годов нашего столетия в связи с опасностью образования смога в городах с высокой концентрацией промышленности и автомобиль­ного транспорта были начаты систематические исследования физико- химических процессов генерации NO_X в топочных устройствах котлов, в двигателях внутреннего сгорания и в печах различных нагреватель­ных устройств..

Источником оксидов азота может быть молекулярный азот воздуха, используемого в качестве окислителя при горении, или азотсодержащие компоненты топлива. В связи с этим принято делить оксиды азота на воздушные и топливные. Воздушные, в свою очередь, можно разделить на термические, образующиеся при высоких температурах за счет окис­ления молекулярного азота атомарным кислородом (механизм Зельдо­вича) , и так называемые ’’быстрые” оксиды азота, образующиеся в зоне сравнительно низких температур в результате реакции углеводородных , радикалов с молекулой азота и последующего взаимодействия атомар­ного азота с гидроксилом ОН.

Относительная роль трех источников образования NO_X зависит от температурного уровня в зоне горения, от содержания связанного азота в топливе, а также от некоторых параметров топочного процесса, влия­ние которых будет рассмотрено ниже. Понятно, что при сжигании, на­пример, природного газа, не содержащего связанного азота, не прихо­дится говорить о топливных оксидах азота. С другой стороны, при фа­кельном сжигании высоковлажных бурых углей в топках с твердым шлакоудалением, когда температура процесса не превышает 1500— 1600 К, интенсивность образования термических оксидов азота настоль­ко мала, что ими можно пренебречь.

Попадая в атмосферный воздух, все оксиды азота, независимо от их происхождения, представляют одинаковую опасность. Однако для раз­работки стратегии борьбы с их образованием необходимо подробно рассмотреть физико-химические основы процессов образования каж­дой из перечисленных выше категорий NO*.

; ---с

2. ТЕРМИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ АЗОТА

17

Установление механизма образования оксидов азота необходимо для правильного выбора путей борьбы с выбросами этих соединений котла­ми тепловых электростанций и другими топливоиспользующими уста-

² - 6252

новками. Однако несколько десятилетий назад стимулом для проведе­ния исследований в этой области явилась потребность народного хозяй­ства в связанном азоте. В те годы советскими учеными Я. Б. Зельдови­чем, П. Н. Садовниковым и Д. А. Франк-Каменецким была выполнена ставшая классической работа [17], в которой авторы показали терми­ческую природу реакции окисления молекулярного азота и по предло­жению Н. Н. Семенова исследовали цепной механизм реакции образова­ния оксида азота, в котором решающая роль отводится атомарному кислороду:

О₂ + 20 + М - инициирование;

N₂ +O^=NO + N

n + o₂^no + o

Рис. 2.1. Максимальное время пребывания продуктов сгорания в топке в функции теплонапряжения qy:

1 - каменный уголь, топки с ЖШУ; 2 - то же, топки с ТШУ; 3 - бурый уголь, топки с ЖШУ; 4 - то же, топки с ТШУ; 5 - мазут; 6 - природный газ

. — цепь;

О + О + М-^О₂ + М - обрыв цепи.-

(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

оксида азота можно рас-

Время достижения равновесной концентрации считать по формуле Ю. П. Райзера:

53 750

Т ’

Авторы изучали реакции окисления азота с помощью взрывных бомб, в которых сжигались смеси водорода, оксида углерода, метана или других горючих с кислородом и азотом. В ряде опытов в смеси _ _

добавлялся оксид азота. Опыты показали, что количество образующе- Расчет по этому уравнению показывает, что гося оксида азота не зависит от кинетики горения, реакции образова­ния NO происходят после завершения процесса горения, когда повы­шение температуры приводит к диссоциации молекулярного кислорода:

О₂-*^- О + О.

В этой же работе было получено формально-кинетическое уравнение! скорости обратимой реакции образования и разложения оксида азота*: I

2,06-10^-12

^гравн . ехр

VnT

(2.7)

_ , в диапазоне температур

1800-1900 К время достижения равновесных концентраций NO состав­ляет примерно 23-4 с. В топках котельных установок время пребыва­ния продуктов сгорания значительно меньше. На рис. 2.1 приведены графики, характеризующие зависимость времени пребывания т от теплового напряжения топочного объема q_v для котлов, работающих на природном газе, мазуте, каменных и бурых углях. В расчетах было принято, что коэффициент проточности топочных камер равен 1,0, т. е.

360 000

RT

⁶⁴ гч м

. — О₂ N₂ ехр

180 000

RT

<7 NO 510"

= ——— ехр

dr Vo₂

- [NO] 4,

где О₂, N₂ и NO - мгновенные концентрации избыточного кислорода, азота и оксида азота, моль/л; т — время, с; Т — температура в зоне реаю ции, К; R - газовая постоянная, Дж/(К-моль); энергия активации вы) ражена в джоулях на моль.

Первый член в фигурных скобках представляет собой квадрат равно) весной концентрации оксида азота: '

180 000

2RT

О? ■ No

(NO)_paBH = 8 ехр

(2.5)

(2.6)

* В последующей работе Я. Б. Зельдовича [18] энерщя актиаиОШВ ЭТОМ урав­нении была уточнена.

273 И_т Т = L

ВсД'г^

где Е_т - объем топки, м³; В_с - расход топлива, кг/с; V_r - удельный Побьем продуктов сгорания, м³/кг; Г- средняя температура газов в топ- |ке, К. Если учесть, что qy = 5_се</К_т и что £ = Q- /У_г при а =1,2 для ка- ■менных углей в среднем равно 2960, для бурых — 2590, для мазута — ■2970 и для природного газа - 2850 кДж/м³, то формулу (2.8) можно Переписать в виде

I т= 273£/(7^). ₍₂₉₎

Из графиков рис. 2.1 видно, что время пребывания газов в топке до­статочно мало. Если учесть, что термический NO образуется в основном в узком диапазоне температур [Г_макс= (Т_макс - 60 К)] [19] и время пребывания в этой зоне еще меньше, то можно сделать вывод, что при образовании оксида азота в топках котельных установок не достигаются Равновесные концентрации и, следовательно, концентрация NO в дымо­вых газах зависит от кинетики химических реакций.

(2.8)

2.3. БЫСТРЫЕ ОКСИДЫ АЗОТА

Приведенный выше механизм образования оксида азота описывает гомогенный процесс, происходящий в зоне за фронтом пламени, после завершения процесса горения предварительно перемешанной горючей смеси с коэффициентом избытка воздуха а > 1,0. Ряд исследовании, проведенных в 60-х годах, подтвердил формальную кинетику и меха­низм реакции, предложенный Я. Б. Зельдовичем. Однако в 1970 г. Фенимор [20] обнаружил несоответствие термической теории Зельдо­вича с тщательно поставленными экспериментами, в которых сжига­лись предварительно перемешанные смеси этилена, метана и пропана с кислородом и азотом. В этих опытах измеренные Фенимором концен­трации NO увеличивались, начиная с определенного момента времени, в строгом соответствии с механизмом Зельдовича, однако линейная экстраполяция зависимости концентрации NO от времени к началу координат показала, что во фронте пламени углеводородов за весьма короткий промежуток времени образуется оксид азота по механизму, отличному от предложенного Зельдовичем.

Фенимором было высказано предположение о наличии в зоне с боль­шим содержанием горючих компонентов следующих реакций.

N₂ +CH^HCN + N; N + OH^H + NO.

Эти реакции протекают достаточно энергично даже при температуре 1600 К, когда образование термических оксидов азота практически не происходит. „

Обнаруженный оксид азота был назван ’’быстрым” в связи с тем, что скорость его образования в узкой зоне фронта пламени весьма велика. Экспериментально наличие быстрого NO в турбулентном диф­фузионном факеле было показано Боумэном [21]. Позднее количест­венная зависимость образования быстрых оксидов азота от некоторых параметров была исследована И. Я. Сигалом и его сотрудниками [22]. В институте газа АН УССР ими была разработана оригинальная установ­ка, позволившая доказать наличие быстрого NO без примененного Фенимором метода экстраполяции (правомерность которого вызывает сомнения в связи с малостью концентрации NO и нелинейностью ее роста в зоне сгоревшего газа). Метод, примененный в Институте газа АН УССР, основан на быстром охлаждении продуктов сгорания и замо­раживании реакции образования NO в зоне сгоревшего газа. Горючая смесь подавалась в изготовленный из кварца водоохлаждаемый канал конической формы. Изменяя расход горючей смеси, авторы добивалиа смещения фронта воспламенения и находили такое его положение, когд концентрация N0 в продуктах сгорания за фронтом пламени оставалас неизменной. Это позволяло по результатам одного измерения, бе экстраполяции к фронту пламени, оценивать концентрацию быстры см. в приложении.

Рис. 2.2. Выход оксидов азота во фронте пламени метана (7), оксида углерода (2) и водорода (3) [22]

оксидов азота. На рис. 2.2 приведе­ны результаты опытов, проведен­ных при сжигании метана, оксида углерода и водорода в широком диапазоне избытков воздуха. При­веденные графики показывают, что при сжигании природного газа в топках энергетических котлов не­

обходимо считаться с образованием оксидов азота во фронте пламени. Расчеты, выполненные сотрудниками ИГ АН УССР, показали, что для диффузионного пламени природного газа минимальная концентрация быстрых оксидов азота составляет примерно 75 мг/м³. '

2.4. ТОПЛИВНЫЕ ОКСИДЫ АЗОТА

В конце 60-х годов появился термин ’’топливные” оксиды азота для обозначения NO_X, образующихся из азотсодержащих компонентов орга­нической массы жидких и твердых топлив. В качестве одной из первых работ, доказавших наличие еще одного источника оксидов азота, мож­но назвать исследование Томаса и Шоу [23], которые при сжигании в лабораторной установке оксида углерода с азотсодержащими добав­ками (метилцианид, сек-бутиламин, пиридин) получали высокую кон­центрацию NO в продуктах сгорания (до 1200 см³/м³)* вне зависимости от того, использовался ли в качестве окислителя воздух или не содержа­щая азота смесь кислорода с аргоном. Температура горения СО в опы­тах Томаса и Шоу была весьма низкой: 860-1145 К.

Позже значительная роль топливных оксидов азота была доказана опытами Ионке в Аргоннской Национальной Лаборатории [24], кото­рый сжигал природный газ или твердое топливо в кипящем слое инерт­ного материала. В первом случае концентрация оксида азота в продук­тах сгорания не превышала 65 см³ /м³, а в случае сжигания угля она возрастала до 650 см³/м³. Если при сжигании угля вместо воздуха в качестве окислителя использовали смесь аргона с кислородом, то концентрация NO снижалась незначительно (до 580 см³/м³).

В связи с важностью проблемы топливных оксидов азота в 70-х годах в СССР и за рубежом были проведены исследования, целью кото-

Соотношение между см³/м³, г/м³ и другими единицами концентрации NO

20

21

рых было установление основных закономерностей образования оксида азота из азотсодержащих компонентов топлива.

Топливный оксид азота, естественно, будет отсутствовать при сжига­нии природного газа, однако при сжигании жидкого и твердого топлива нельзя не учитывать наличие азота в топливе. В горючих технических газах концентрация примесей, содержащих связанный азот, может достигать 0,1%. Сжигание таких газов, несомненно, приведет к образо­ванию топливных NO.

Содержание азота в мазуте зависит как от марки нефти, из которой получен мазут, так и от особенностей технологического процесса полу­чения мазута. В большинстве мазутов, поставляемых на электростанции СССР, доля азота составляет 0,25—0,35% массы топлива. Химический состав соединений, в которые входит содержащийся в мазуте азот, изу­чен еще недостаточно. Считается, что азотистые соединения нефти пред­ставляют собой гетероциклические соединения с атомом азота или NH в одном из колец [25]. Азот входит также в состав высокомолекуляр­ных полициклических соединений, содержащих металлы и кислород.

В состав органической массы твердого топлива входят углерод, водо­род, кислород, азот и сера. В значительно меньших количествах могут присутствовать ванадий, фосфор, германий, галлий, бор и вольфрам. Структура азотсодержащих соединений твердого топлива может быть названа только предположительно, так как все сведения получаются путем анализа продуктов разложения материнских азотсодержащих соединений. Авторы [26] считают, что азотсодержащие соединения в углях состоят на 35% из производных мочевины, аминокислот и пепти­дов, на 23% — из аминов в виде длинных цепочек, на 10% — из карбо- зольных структур, разлагающихся с выделением азота. При термическом разложении угля вместе с другими летучими выходят смолистые осно­вания (пиридины, хинолины и другие гетероциклические компоненты), аммиак и свободный азот, что составляет примерно половину топлив­ного азота. Соотношение между этими компонентами зависит от состава топлива, скорости его нагрева и температуры. Оставшийся азот входит, вероятно, в более прочные соединения типа нитридов.

С точки зрения образования оксидов азота большое значение имеют закономерности разложения азотсодержащих веществ при быстром на­гревании различных топлив. Исследования, проведенные в ВТИ [25] и в Таллинском политехническом институте [27] при сжигании жидкого топлива, убедительно показали, что концентрация топливных оксидов азота в продуктах сгорания зависит не только от содержания азота в топливе, но и от вида азотсодержащих присадок. В первой работе сжи­гался изопропиловый спирт, во второй — не содержащее азота дизельное топливо. В обоих исследованиях было показано, что при равной присад­ке азотсодержащих веществ максимальная концентрация NO в продук­тах сгорания получается в случае присадки метафенилендиамина (NH₂)₂C₆H₄ и значительно меньшая — при использовании в качестве 22

J

рис. 2.3. Зависимость выхода летучих и степени газификации азота от тем­пературы пиролиза для каменного угля и кокса 1281:

• -'битуминозный уголь место­рождения Кентукки; О - лигнит; □ - битуминозный уголь месторож­дения Питсбург; Д - полукокс этого угля

присадки нитробензола, пиридина, азотнокислого никеля и т. д. Было показано также, что при разном количестве азотсодержащих компонен­тов меняется еще и ход кривых, характеризующих зависимость концен­трации оксидов азота от коэффициента избытка воздуха.

Большое значение имеет механизм разложения азотсодержащих ком­понентов твердого топлива. Известно, что, попадая в топочную камеру, угольная частица нагревается со скоростью 10⁴ —10⁵ К/с. При этом про­исходит выделение летучих веществ, количество которых определяется степенью метаморфизма угля, а для определенного топлива — температу­рой термического разложения и скоростью нагрева. Одновременно выде­ляются азотсодержащие радикалы (амины и цианиды). Опыты, прове­денные Першингом и Вендтом [28], показали, что зависимости выхода летучих и газификации азота топлива от температуры пиролиза имеют существенно разный характер. На рис. 2.3 показаны эти зависимости для битуминозного угля с выходом летучих 37% и для полукокса этого угля. Из приведенных графиков видно, что у полукокса выход азот­содержащих компонентов в виде летучих начинается при значительно большей температуре, чем у битуминозного угля, однако при темпера­туре выше 1800 К происходит практически полная газификация азота, содержащегося как в угле, так и в полукоксе. Ход кривых, характери­зующих потерю массы проб угля и кокса, по сравнению с кривыми, характеризующими газификацию азота, свидетельствует о том, что при более высоких температурах концентрация азотсодержащих компонен­тов в летучих будет выше, чем при низких.

Большой интерес представляют опыты, проведенные Блейром [29], при исследовании 20 марок углей и двух марок полукоксов. Эти опыты позволили получить’эмпирическую зависимость массовой доли потерян­ного азота топлива в зависимости от температуры и выхода летучих на рабочую массу V, %:

0,4861 0,01 V^r + 3545 exp

1 + 3545 exp

85 700

RT

85 700

(2.10)

Здесь газовая постоянная R = 8,3 Дж/ (моль-К).

В диапазоне температур 800 < Т < 1800 К степень достоверности при­веденной формулы а² = 0,919. Расчеты по этой формуле были выполне­ны для трех наиболее перспективных углей СССР (кузнецкого Г, ирша- бородинского Б и экибастузского СС). На рис. 2.4 приведены результа­ты расчетов, из которых следует, что при температуре 1273 К (1000°С) доля азота топлива, перешедшего в газообразное состояние, составляет для экибастузского угля СС - 55, а для кузнецкого Г и ирша-бородин- ского Б — примерно 60%.

Степень газификации азота топлива, безусловно, является одним из важных факторов, влияющих на образование топливных оксидов азо­та, но не единственным и даже не главным. Дело в том, что в результа­те газификации азотсодержащих компонентов топлива в факеле появ­ляются не только оксид азота NO, но и радикалы типа аминов (главным образом - NH₃) и цианидов (HCN и др.). Это было экспериментально показано в лабораторных опытах американских исследователей (301. которые применили оригинальный метод отбора проб газа из факела: приемное устройство водоохлаждаемого газозаборного зонда было снабжено устройством для впрыска воды. Это не только обеспечивало ’’замораживание” отобранной пробы газа, но и переводило в жидкую фазу цианид водорода и аммиак NH₃. Последующий анализ проб влаги позволял рассчитать концентрацию последних в дымовых газах.

Опыты, проведенные при сжигании высокореакционного битуминоз­ного угля {V^dal = 44,5%, Q^r_s = 19 МДж/кг, = 1,3%), показали, что по мере снижения стехиометрического соотношения в горелке концен­трация NO в продуктах сгорания почти линейно снижается, но одновре­менно возрастает концентрация HCN и NH₃ (рис. 2.5). В этих же опытах отбирались пробы уноса из факела. Анализ этих проб показал, что по мере снижения количества воздуха, поданного вместе с топливом, сни­жается также и доля азота, оставшегося в коксе (с 40% при а_г = 1,0 до ; примерно 20% при а_г = 0,6). При дальнейшем снижении а_г доля азота, Ij оставшегося в твердой фазе, возрастает. Баланс азота топлива показал, >1 что максимальный переход топливного азота в молекулярный азот N₂ ( наблюдался при а_г =0,6.

Примерно такие же результаты бьши получены в опытах Чена и др. 31], которые в лабораторной установке сжигали угли с разной сте- енью метаморфизма: от антрацита с выходом летучих 4,4% до биту­минозного угля и лигнитов, содержащих 30—40% летучих. В отличие от ранее описанных опытов, авторы [31] использовали в качестве окис­лителя смесь кислорода (21%), аргона (61%) и углекислого газа (18%). ■

Рис. 2.4. Степень газификации азота топлива в зависимости от температуры. Расчет по [28] для кузнецкого газового (7), ирша-бородинского (2) и экибастузского (3) углей. Экспериментальные результаты (точки на рисунке) — см. в п. 2.5.2

Рис. 2.5. Концентрация азотсодержащих компонентов в продуктах сгорания при различных соотношениях воздух-топливо [30]:

О - NO; A- HCN; □- NH₃

Кроме того, установка позволяла часть окислительной смеси подавать не с топливом, а вводить в факел на расстоянии 1,17 м от горелки пред­варительного смешения. Пробы продуктов сгорания отбирались не толь­ко за установкой, но и за первой зоной горения, до ввода вторичного воздуха.

Каждое топливо сжигалось в нескольких опытах, отличавшихся соотношением расходов первичного и вторичного окислителей: общий расход топлива и окислителя во всех опытах оставался постоянным.

Анализ проб газа показал, что за первой зоной горения, как и в [30], уменьшение а_г для всех углей, кроме антрацита, снижает концентра­цию NO, но увеличивает содержание HCN и NH₃. Во второй зоне горе­ния, где концентрация О₂ резко возрастает, происходят реакции типа

HCN'+H₂O->NH₃ + СО; - (2.11)

NH₃ + О₂ ->NO + H₂O+ 1/2Н₂, ' (2.12)

что приводит к увеличению содержания оксида азота в продуктах сгора­ния. Минимальная концентрация NO для различных марок углей была получена в диапазоне а_г от 0,5 до 0,7. У антрацита наблюдалось монотон­ное снижение концентрации NO за установкой в проверенном диапазоне «г (от 1,0 до 0,43).

Заслуживает внимания еще одно исследование, раскрывающее карти­ну перехода топливного азота в оксиды [32]. Опыты проводились на установке, в которой сжигалась пыль битуминозного угля в ламинар­ном потоке. Содержание азота в топливе (на сухую массу) составляло

25

1,63%. Угольная пыль сжигалась в смеси, содержащей 23,4% кислорода и 76,6% аргона, что исключало появление воздушных N0_x. Во всех опытах скорость смеси в выходном сечении горелки оставалась постоян­ной, а концентрация пыли составляла 285 или 470 г/м³ смеси. В первом случае коэффициент избытка воздуха а_г был равен 0,5 (1,25 по отноше­нию к горючим летучим топлива), во втором — а_г =0,3 и а_п =0,75.

Измерения показали, что при сжигании топлива с а_г =0,5 в продуктах сгорания содержится, %на сухую пробу: СО — 3,1; СО₂ — 13,8; Н₂ - 0,7 и Н₂О — 11,1. При сжигании более обогащенной смеси состав продуктов сгорания был иным: СО — 9,5; СО₂ — 10,7; Н₂ — 2,1% в сухой пробе газа и Н₂О — 17,4%. Анализ проб пыли из факела позвол.ш оценить снижение содержания азота в твердой фазе (расчет проводился по балан­су золы с учетом того, что изменение количества золы по мере выгора­ния топлива, связанное с ее испарением, было незначительным). Баланс азота во всех точках по ходу факела был сведен с точностью ± 10%.

Сравнение двух режимов показало, что при сжигании более обога­щенной топливом смеси (а_г = 0,3) примерно 50% азота топлива перехо­дит в молекулярный азот, 10% — в HCN, 10% — в NO и около 30% оста­ется в твердой фазе. При сжигании смеси с большим количеством окис­лителя (режим с а_г =0,5) в продуктах сгорания за максимумом темпе­ратур содержалось 20% азота в виде NO, почти 40% - в виде N₂ и 40% азота оставалось в твердой фазе. Далее по ходу факела доля азота в твердой фазе снижалась до 5—10%, а содержание N₂ возрастало до 60- 65%. В обоих случаях выделение азота из топлива прекращалось при падении температуры факела ниже 1500 К.

В описанных опытах, в отличие от других подобных исследований, были обнаружены только следы NH₃. Авторы объясняют это высоким качеством угля и главное — более высоким уровнем температур.

Результаты описанных выше исследований дают представление о ме­ханизме образования топливных оксидов азота, но не позволяют сде­лать количественных оценок образования NO_X в зависимости от важ­нейших параметров топочного процесса и от характеристик сжигаемо­го угля. Эта задача была в значительной степени решена в работе В. И. Бабия и его сотрудников, выполненной в 1978-1980 гг. в ВТИ им. Ф. Э. Дзержинского [4]. В опытах на лабораторной установке сжи­галась пыль различных углей с выходом летучих от 11,7 до 52% и золь­ностью от 5 до 52%. Содержание азота в топливе N^da^ колебалось от 0,77 до 2,7%. Концентрация кислорода на входе в реакционную камеру менялась в различных опытах от 0 до 21%; максимальная температура в камере Г_макс в различных опытах составляла 950—1800 К. Время пребывания пылегазового потока в реакционной камере составляло 0,2-0,4 с.

В результате проведения сравнительных опытов на воздушном дутье и на смеси, содержащей 79% аргона и 21% кислорода, было установлено, что при горении пыли угля с N^^a^= 2,0% и при максимальной темпера- 26

Рис. 2.6. Зависимость скорости образова­ния оксидов азота от температуры при го­рении экибастузского угля [4]

гуре факела до Т_макс = 1800 К окси­ды азота в основном (на 95%) обра­зуются из азота топлива и только около 5% NO_X появляется в резуль­тате окисления атмосферного азота. Раздельное измерение концентраций оксида и диоксида азота в продуктах сгорания показало, что NO_X на 97— 98% состоят из оксида азота.

Влияние температуры процесса горения на образование NO_X иссле­довалось для ряда углей. На рис. 2.6 показано характерное изменение концентрации NO по ходу факела, выраженное во временных коорди­натах, при различных значениях максимальной температуры. Точки на графике получены в опытах с пылью экибастузского угля на воз­душном дутье при коэффициенте избытка воздуха а_г ъ 1,0. На рис. 2.6 приведено также изменение концентрации кислорода по ходу факела в опыте с Т_макс = 1740 К.

Изменение концентрации NO_X вдоль оси реакционной камеры пока­зало, что образование N0 происходит на начальном участке факела и, достигнув определенной, характерной для условий опыта концентрации (NO_K), в дальнейшем по ходу факела не изменяется, несмотря на про­должающееся активное горение угольной пыли и довольно высокие концентрации кислорода в потоке. Часто образование NO прекращается даже раньше, чем температура факела станет максимальной. Все это сви­детельствует о том, что образование NO происходит на стадии выгора­ния летучих, которое в основном завершается на начальном участке факела. При температуре пылегазового потока в камере ниже 7_макс ⁼ = 950 К, когда летучие не воспламенялись, образование NO происходило в незначительном количестве.

С повышением степени метаморфизма каменных углей и снижением выхода летучих с 37 до 11% при прочих равных условиях в опытах наблюдалось замедление скорости образования NO в факеле, хотя это не оказывало влияния па конечный выход оксидов азота NO_K.

Изображенный на рис. 2.6 ход кривых на первый взгляд противоречит существующему у некоторых специалистов мнению о том, что за интен­сивным образованием топливных оксидов азота в начале факела имеется участок, на котором содержание NO уменьшается, и только после этого кривая стабилизируется на уровне концентрации NO_K. При этом ссыла­

ются, как правило, на экспериментальные результаты, полученные при сжигании мазута [34] или дизельного топлива с присадкой нитробензола или пиридина [27]. Этому противоречию можно дать следующее объяс­нение. В опытах Бабия и Титова [4] концентрация кислорода была до­статочно высокой, и в реакционной камере не образовывались продукты неполного сгорания. А в опытах сотрудников САФ ВНИИПромгаз [34] на начальном участке камеры сгорания образовывались газы — восста­новители СО и Н₂, причем участку факела, на котором наблюдалось снижение концентрации NO, соответствует уменьшение содержания этих газов. Вероятно, в этой зоне происходили реакции восстановления NO до молекулярного азота, что возможно при образовании не только топ­ливных, но и термических оксидов азота. В опытах на чистом дизельном топливе, не содержащем связанного азота [27], также наблюдался уча­сток факела со снижением концентрации NO, хотя и не такой значитель­ный, как в случае использования азотсодержащих присадок, повышаю­щих общий уровень концентрации оксидов азота.

Из результатов зарубежных исследований можно сослаться на опыты Брауна и др. [35], которые сжигали подготовленную топливовоздушную смесь в туннельной лабораторной топке. Результаты их опытов, приве­денные на рис. 2.7, показывают, что после участка, соответствующего моменту времени 0,3 с, наблюдалось снижение концентрации оксидов азота, если не добавлялся вторичный воздух. Однако в этих опытах вместе с топливом подавалось только 40% теоретически необходимого количества воздуха, что, по всей видимости, приводило к образованию продуктов неполного сгорания.

Влияние температуры факела на конечный выход оксидов азота при горении пыли различных углей в потоке воздуха (а_г = 0,984-1,2) иллю­стрирует график на рис. 2.8. На этом графике можно выделить две обла­сти: при низких температурах факела (Т’макс =9004-1350 К) наблюда­ется быстрое увеличение доли перехода топливного азота в оксиды,

Рис. 2.7. Изменение концентрации оксидов азота по длине камеры при ступенчатом сжигании в зависимости от места ввода добавочного воздуха [35 ]:

О - только первичный воздух (а = 0,4); о, Д- ввод вторичного воздуха в разных сечениях

однако в области Гмакс > 1400 К влияние температуры на NO_K/NO_MaKC сказывается гораздо слабее. Здесь NO_MaKC — предельная концентрация топливных оксидов в потоке при условии, что весь азот топлива пере­шел в NO.

Результаты японских ученых [36], которые сжигали различные ка­менные угли в лабораторной установке, состоящей из двух последова­тельно расположенных камер, позволили оценить влияние температуры на процесс образования топливных оксидов азота отдельно для стадии горения летучих и стадии горения коксового остатка. Оказалось, что при подаче вместе с топливом только 41% теоретически необходимого количества воздуха (при сжигании каменного угля с выходом летучих 42,6%) увеличение температуры в первой реакционной камере с 1373 до 1773 К снижает концентрацию оксидов азота с 0,28 до 0,14 г/м³. Если же сохранять постоянной температуру первой камеры (1620 К) и повышать температуру во второй камере, куда подается еще 75% тео­ретически необходимого количества воздуха, то концентрация NO, наоборот, увеличивается с 0,16 до 0,27 г/м³ (в том же температурном интервале: 1373—1773 К). Вероятно, аномальную на первый взгляд зависимость содержания NO от температуры в первичной зоне можно объяснить тем, что рост Т в условиях недостатка окислителя (коэффи­циент подачи воздуха по отношению к летучим а_л < 1,0) увеличивает образование продуктов неполного сгорания, которые частично восста­навливают образовавшиеся оксиды азота.

Оценивая влияние температуры на образование оксидов азота, необ­ходимо учитывать, что при горении угольных частиц их температура зна­чительно превышает температуру окружающих газов. Опыты, проведен­ные В. И. Бабием и его сотрудниками [37] с частицами углей различных марок, позволили установить зависимость превышения температуры горящих угольных частиц над температурой окружающего газа с уче­том размера частиц, температуры среды и концентрации в ней кислорода:

Д 7’= 0,068(1900 - 7’_г)°’⁷⁴5-°’¹⁶[О₂], (2.13)

где Т_т — 'температура газовой среды, К; S — размер угольной частицы, м; [О₂ ] — объемная концентрация кислорода, %.

Из этой формулы следует, например, что при температуре газовой среды 1600 К горящая частица пыли размером 500 мкм при концентра­ции кислорода 10% будет иметь температуру, превышающую окружаю­щую среду примерно на 150 К, а при [О₂] = 21% уже на 330 К. И если для температуры 1600 К, исходя из формально-кинетического уравне­ния Зельдовича, можно уверенно говорить о практическом отсутствии термических оксидов азота, то при температуре 1750 К (и тем более 1930 К) необходимо учитывать образование оксидов азота из изота воз­духа. При уменьшении размера частиц, так же как и при снижении темпе­ратуры окружающей среды, значение ДТ еще больше увеличивается.

Рис. 2.8. Доля перехода топливного

температуры пылегаэового потока:

1 (-О-) - экибастузский уголь; 2(-®~) - ишидейский уголь; 3(-ф~) — ирша-бородинский уголь

Рис. 2.9. Образование NO в зависимости от начальной концентрации кислорода в потоке пылевзвеси при сжигании кузнецкого угля марки 2СС [4]:

О - температура, остальные обозначения - NO при разных концентрациях кислорода

В исследовании, выполненном в ВТИ им. Дзержинского [4], была проведена серия опытов с изменением концентрации кислорода в газо­вом потоке на входе в камеру при неизменных прочих условиях. Ре­зультаты этих опытов с пылью кузнецкого угля марки 2СС представ­лены на рис. 2.9. Из графика видно, что уменьшение концентрации кислорода в аэросмеси с 21 до 1,5% приводит к резкому снижению скорости образования и уменьшению конечного выхода NO_K. Обра­ботка полученных данных показала, что при заданной температуре пылегазового потока (1780—1800 К) конечная концентрация NO_K зависит от среднеинтегральной концентрации кислорода на участке образования оксидов азота в факеле примерно в степени 2. Следует отметить, что в этих опытах концентрация кислорода на входе в ка­меру снижалась за счет присадки СО₂, но коэффициент подачи возду­ха а оставался примерно одинаковым («_г = 0,984-1,02).

Японские специалисты [36], используя возможности своей установ­ки, показали, что зависимость образования оксидов азота от количества воздуха, подаваемого вместе с топливом, имеет сложный характер. На рис. 2.10 по данным [361 построен график изменения концентрации NO_X при изменении коэффициента подачи воздуха в первую камеру. В тех опытах, когда значение а_г было меньше 1,0, во вторую камеру подавал- 30

Рис. 2.11. Зависимость концентрации оксидов азота в продуктах сгорания от со­держания азота в горючей массе угля

Рис. 2.10. Зависимость NO_X от коэффициента подачи первичного воздуха при сжи­гании японского каменного угля [36]:

О - фракция угольной пыли от 57 до 74 мкм; • - фракция меньше 37 мкм

ся воздух, необходимый для полного сгорания топлива. Сжигался япон­ский каменный уголь, содержащий 1,09% азота и 10,1% золы на сухую массу. Выход летучих составлял 42,6%, а температура в первой камере поддерживалась на уровне 1620 К.

Из приведенного графика видно, что вне зависимости от фракцион­ного состава пыли имеется минимум концентрации NO_X, соответствую­щий а, =0,6. Затем, при снижении с 0,41 до 0,26 концентрация NO_X за установкой увеличивается примерно на 30% (в данном случае — со 100 до 130 см³/м³ в пересчете на пробу газа, содержащую 3% кислоро­да). Этот рост концентрации NO_X объясняется, безусловно, доокисле- нием большого количества промежуточных азотистых радикалов (циа­нидов и аминов) после ввода дополнительного воздуха во вторую ка­меру. При дальнейшем снижении a_t до 0,2 концентрация NO* снова уменьшается. Вероятно, увеличение времени пребывания продуктов сгорания в первой камере приводит к тому, что часть азотистых ради­калов успевает прореагировать до молекулярного азота, который уже не разрушается во второй ступени.

Такое предположение основано на результатах другой серии опытов, ⁰ которых на той же установке в широких пределах менялось время пре­бывания продуктов горения в первой камере (при этом коэффициент подачи воздуха ах и температура оставались постоянными, равными соответственно 0,41 и 1620 К). По мере увеличения т от 0,15 до 0,2 ^и 0,5 с концентрация оксидов азота за установкой снижалась со 100 до 88 и 75 см³/м³. Увеличение времени пребывания продуктов сгорания ^в первой камере до 9 с привело к снижению концентрации NO_X до

38 см³/м³. Эти цифры удовлетворительно согласуются с результатами опытов Брауна и Мейсона, приведенными на рис. 2.7.

Для выяснения взаимосвязи между содержанием азота в угле и кон­центрацией оксидов азота в продуктах сгорания в ВТИ им. Ф. Э. Дзер­жинского были проведены опыты с пылью каменных и бурых углей различных марок и месторождений, содержание азота в которых составляло от 0,77 до 2,7% [33]. Максимальная температура газов в ка­мере при этом поддерживалась на уровне Т_макс = 1650^-1720 К, что практически исключало образование термических NO_X.

Результаты исследований представлены на рис. 2.11. Г рафик свиде­тельствует о линейной зависимости между содержанием азота в топливе и выходом оксидов азота в проведенных опытах.

В исследованиях зарубежных ученых также отмечается прямая зави­симость количества образующихся при горении оксидов азота от содер­жания азота в исходном топливе, однако эта зависимость обычно полу­чается не столь однозначной. Так, например, в упоминавшейся уже рабо­те американских исследователей [31] при сжигании 21 марки углей' (от антрацита до высоковлажного лигнита) также наблюдалось увеличе­ние концентрации оксидов азота в продуктах сгорания за туннельной топкой по мере роста содержания азота в топливе от 0,8 до 1,9%. Однако экспериментальные результаты имеют значительный разброс, если их аппроксимировать линейной зависимостью. Вероятно, в этих опытах сказывались разные условия воспламенения при сжигании углей различного качества.

Японские исследователи, проводившие опыты [36] с шестью мар­ками высококачественных битуминозных углей, пришли к выводу, что концентрация оксидов азота в продуктах сгорания определяется не только содержанием азота в исходном топливе, но и так называемым ’’топливным коэффициентом”, который является отношением связан­ного в топливе углерода С^свI к выходу летучих на рабочую массу V^r. Однако результаты большого числа опытов из [31], нанесенные на график зависимости NO_X от ’’топливного коэффициента”, не подтвер дили мнение японских специалистов, основанное на опытах с использо ванием только битуминозных углей с узким диапазоном изменения С^св V^r.

На лабораторной установке ВТИ в сопоставимых условиях (одинако вые температуры, концентрации кислорода и т. д.) были проведень опыты с различными углями, зольность которых A^d изменялась от f до 52%. Эти опыты показали, что минеральные примеси, содержащиеся в топливе, не оказывают заметного влияния на относительный выхо;

оксидов азота NO_K/NO_MaKC. Следует, однако, отметить, что в пыле­угольном факеле котла влияние изменения зольности топлива может проявиться косвенно, вследствие изменения условий воспламенения _и других параметров топочного процесса, которые могут в конечном _ЙТОге существенно повлиять на выход оксидов азота.

В [4] было исследовано влияние фракционного состава пыли на об­разование топливных оксидов азота. Остаток на сите с размером ячеек 90 мкм менялся от 2 до 80%. Опыты показали, что при прочих равных условиях фракционный состав пыли не влияет на образование оксидов азота.

Практически к такому же выводу пришли японские исследователи в опытах сжигания каменных углей в лабораторной установке с двумя камерами сгорания [36]. На рис. 2.10 показано, что во всем диапазоне проверенных избытков воздуха образование оксидов азота было почти одинаковым как для сравнительно крупной пыли (от 56 до 74 мкм), так и для мелкой пыли (с размером пылинок менее 37 мкм).

2.5. ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА

ПРИ ФАКЕЛЬНОМ СЖИГАНИИ ТОПЛИВА

1. Особенности факельного сжигания

В работах, результаты которых описаны в предыдущих разделах, использовалась, как правило, поточная методика исследования, когда топливовоздушная смесь поступала через торец трубчатого реактора или туннельной топочной камеры. При этом основные параметры про­цесса изменялись только по направлению движения топливовоздушной смеси. В реальных топочных устройствах котлов или других топливо­использующих установок, как известно, процесс сжигания топлива орга­низован иначе. В крупной энергетике, например, основным является факельное сжигание, когда в топочную камеру через горелки подаются прямоточные или закрученные потоки воздуха и топлива или топливо­воздушной смеси (а иногда — еще и газы рециркуляции). Реже приме­няется циклонный (вихревой) метод сжигания, когда часть топлива сгорает на пленке шлака, покрывающей поверхность циклона. В послед­ние годы много внимания уделяется методу сжигания твердого топлива в кипящем (псевдоожиженном) слое инертного материала. В комму­нально-бытовом секторе и в мелких промышленных котельных еще используются слоевые топки для сжигания твердого топлива, производ­ственных отходов и мусора.

При факельном сжигании газообразного топлива возможны чисто кинетический режим (когда топливо до поступления в топочную ка­меру тщательно перемешивают со всем воздухом, необходимым для полного сгорания топлива) или чисто диффузионный режим (когд? топливо и воздух вводят в топку в виде отдельных струй). Образ ³ - 62 52

Рис. 2.12. Концентрация NO в зависимости от избытка воздуха для заглубленного (У) и выдвинутого на срез горелки (2) положений газового сопла [38]

вание оксидов азота происходит по-раз­ному в диффузионном и кинетическом режимах. На огневом стенде при сжига­нии природного газа была использована горелка с подвижным газовым соплом [38]. В опытах с предварительным сме­шением топлива с воздухом концентра­ция NO увеличивалась от 75 до 150 см³ /м³ по мере увеличения коэффи­циента избытка воздуха от 1,10 до 1,24 (рис. 2.12). После того как газовое сопло было выдвинуто на срез горелки и процесс смешения топ­лива с воздухом был перенесен в камеру горения, концентрация NO в продуктах сгорания существенно снизилась. И только при очень боль­ших избытках воздуха (а_г > 1,4) диффузионный режим горения давал большую концентрацию оксидов азота, чем кинетический.

В энергетических котлах газовые горелки обычно устроены так, что только часть воздуха смешивается с топливом до поступления в топоч- кую камеру. В этом случае скорость процесса горения на разных эта­пах развития факела определяется или кинетикой процесса, или ско­ростью диффузии окислителя (кислорода воздуха) к фронту пламени. Соответственно и ход кривых NO(a_r) получается различным при разном конструктивном выполнении горелки. Чем лучше перемешивается топ­ливо с воздухом, тем выше пик температур, выше концентрация окси­дов азота, и при меньших а_г наступает экстремальное значение NO_X. При вялом смешении образуется растянутый факел с более удаленным от горелки и меньшим экстремальным значением NO_X. Об этом, в част­ности, свидетельствуют опыты сотрудников САФ ВНИИПромгаз, про­веденные при сжигании газа на котлах с разной конструкцией горе­лок [34].

При сжигании жидкого топлива смешение воздуха с топливом проис­ходит в объеме факела. Жидкое топливо (в крупной энергетике это, как правило, мазут) распиливается с помощью водяного пара, сжатого воздуха или под действием потенциальной энергии топливной струй (механическое распиливание).

Как правило, для сжигания жидкого и газообразного топлива ис­пользуют вихревые горелки, в которых весь воздух или его часть за­кручивается с помощью лопаточного аппарата или за счет улиточного подвода воздуха к горелке. Однако во многих странах успешно рабо-

тают газомазутные котлы с тангенциальным расположением прямоточ­ных горелок. В ВТИ им. Дзержинского были разработаны встречно­ударные прямоточные горелки, которые обеспечили эффективное сжи­гание мазута в крупных энергетических котлах [39].

При факельном сжигании твердого топлива конструкции горелок чрезвычайно разнообразны, так как диапазон изменения характеристик углей очень велик. Например, выход летучих, в значительной степени определяющий реакционные качества топлива, меняется от 2% у мета­антрацита до 92% у эстонского сланца. Тем не менее практически все^II пылеугольные горелки имеют поток первичного воздуха, который сме­шивается с топливом до поступления в топку, и поток вторичного воз­духа, который смешивается с аэросмесью после выхода из горелки. Выделение первичного воздуха необходимо для улучшения теплового баланса зоны воспламенения, однако такое решение имеет и отрица­тельные последствия: повышение степени выгорания топлива дости­гается только за счет специальных мер для организации вторичного смесеобразования в факеле и увеличения коэффициента избытка воз­духа в горелке с^.

Прогрев поступающей в топку смеси угольной пыли с первичным воздухом (аэросмеси) происходит за счет конвекции и лучистого тепло­обмена. Большинство специалистов считает, что роль конвекции, осу­ществляемой за счет подмешивания к аэросмеси горячих газов из зоны развитого горения, является определяющей, по крайней мере для вих­ревых горелок. Прогрев аэросмеси приводит к выходу летучих и их воспламенению. При сгорании летучих расходуется главным образом кислород, содержащийся в первичном воздухе. Горение летучих уско­ряет прогрев коксовых частиц и их воспламенение. Горение коксовых частиц происходит в основном за счет кислорода вторичного воздуха.

Изложенная схема развития пылеугольного факела является, безу­словно, весьма упрощенной, так как в реальных котлах сжигается полидисперсная пыль. Вследствие этого выход летучих и горение коксо­вого остатка протекают последовательно только для каждой отдельной частицы. А для всего факела эти процессы протекают параллельно, так как мелкие частицы (с размером в несколько микрометров) про­греваются, воспламеняются и сгорают значительно быстрее, чем круп­ные частицы, имеющие максимальный размер в сотни (каменные угли) и даже тысячи микрометров (бурые угли, сланцы и торф). Подробные сведения об интенсивности протекания различных этапов процесса го­рения угольных частиц разных размеров приведены в [37].

Учитывая особую важность борьбы с оксидами азота при сжигании твердого топлива, рассмотрим особенности их образования в прямо­точном и вихревом факелах пылеугольных котлов.

- 2.5.2. Образование оксидов азота в факеле прямоточных горелок

В прямоточном факеле подмешивание высокотемпературных топоч­ных газов к топливовоздушной струе происходит за счет эжектирую- щих свойств вдуваемой в топку горелочной струи. Для тангенциальных топочных камер можно говорить еще и о ’’принудительном” подводе горячих топочных газов к корню факела в результате вихревой аэро­динамической структуры.

По мере выгорания летучих концентрация кислорода в струе аэро­смеси быстро уменьшается, так как количество первичного воздуха, как правило, не превышает 20—40% стехиометрического (в расчете на все топливо, поданное через горелки). Вторичный воздух при ис­пользовании прямоточных горелок подмешивается к воспламенив­шейся аэросмеси недостаточно интенсивно (особенно при небольшой поверхности контакта аэросмеси и вторичного воздуха). В результате этого в определенных зонах прямоточного факела создается восстано­вительная среда с более или менее высокой концентрацией продуктов неполного сгорания: СО, Н₂, а иногда и СН₄. В дальнейшем по мере смешения с вторичным воздухом происходит почти мгновенное дого­рание этих компонентов, и при работе топки с нормальным избытком воздуха в уходящих газах наличие оксида углерода можно обнаружить только при помощи очень чувствительных приборов. Но в зоне горения летучих в прямоточном факеле практически все экспериментаторы отмечали присутствие значительного количества газов-восстановителей. В качестве примера сошлемся на результаты газового анализа при зон­дировании поперечного сечения факела в опытах на реконструирован­ном котле ПК-10Ш Красноярской ТЭЦ-1 [40].

Барабанный котел ПК-10Ш (230 т/ч, 9,8 МПа, 510°С) в заводском исполнении имел шахтно-мельничную топку с четырьмя амбразурами, размещенными по фронту. После реконструкции топочная камера кот­ла с твердым шлакоудалением была оборудована 8 прямоточными го­релками, расположенными тангенциально в два яруса по высоте. Про­дольный разрез котла и выходное сечение прямоточной горелки при­ведены на рис. 2.13.

Опыты проводились при сжигании ирша-бородинского и березов- ского бурых углей Канско-Ачинского бассейна. Аэросмесь к горелкам поступала от молотковых частиц с температурой $_ас =65°C. Вторичный воздух имел температуру £_{г в} = 386° С. Расчетные значения скоростей в горелках составляли 17—20 м/с по аэросмеси и 38—42 м/с по вторич­ному воздуху (большие цифры относятся к режиму работы на трех мельницах с 90%гной нагрузкой).

Пробы газа отбирались из различных участков факела с помощью водоохлаждаемого газозаборного зонда. Зонд вводился поочередно через лючки А, В и С (рис. 2.14) и перемещался вдоль собственной оси. Благодаря тому, что эти лючки установлены под углом к плоскости

Рис. 2.13. Реконструированный котел ПК-10111 и выходное сечение прямоточной горелки

IH ф

Фронтового экрана, удалось определить поля концентраций NO_X в трех сечениях, перпендикулярных геометрической оси горелки и отстоя­щих от выходного сечения на расстоянии 450, 1500 и 2780 мм (1; 3,5 и 6,5 калибров). Во всех сечениях факела, кроме отбора проб газа, измерялась температура, а также отбирались пробы недогоревшей пыли из факела для анализа ее химического состава.

Рис. 2.14. Поля газового состава, степени выгорания топлива и температуры i? в поперечных сечениях факела при сжигании ирша-бородинского угля

Основываясь на балансе азота топлива и полагая, что количество золы на пути факела от горелки до исследуемого сечения остается неизмен­ным, можем получить следующее выражение для подсчета степени гази­фикации азота топлива:

Дт/ Ki^daf г .г

, _ _ . __пр_ ¹ У^н Л

^{N n}hcx 100-Г_ун юо- A^r~W^r ' '

где и содержания азота на горючую массу в отобранной из факела пробе и в исходном топливе; Г_ун — содержание горючих в про­бе из факела.

Из 1 кг азота топлива при полной его газификации должно полу­читься 46/14 = 3,28 кг NO₂. Если бы весь азот, перешедший в газооб­разное состояние, превращался в оксиды азота, то на каждый килограмм сожженного топлива мы получали бы массу оксидов азота (в пересчете на NOj)

N^r

G_NO2=3,28^_N—(2.15)

а на каждый кубический метр дымовых газов, приведенных к условиям Г = 273,15 К и р= 101,3 кПа

i//_NN^r

^cNOj ⁼ 32,8—р—, (2.16)

где c_N0 — концентрация оксидов азота в пересчете на диоксид NO₂, г/м³, а У_г — объем дымовых газов при избытке воздуха в том месте, где отобрана проба пыли, имеющая степень газификации азота топли­ва i//_N. Локальный коэффициент избытка воздуха определялся по ’’азот­ной” формуле

^я N₂ - 3,76 (О₂ - 0,5СО- 0,5 Н₂) ^v '

На рис. 2.14 и 2.15 приведены результаты зондирования факела при сжигании ирша-бородинского и березовского угля. Из рис. 2.15 видно, что при сжигании березовского бурого угля на расстоянии 1,5 м от выходного сечения горелки на наружной стороне горелочной струи (на расстоянии примерно 2,5 м от бокового экрана) концентрация оксида углерода составляла 0,8, а водорода - 0,2%. Температура в этой зоне достигала 1100°С, поэтому весьма вероятны восстановительные

реакции:

2N0 + 2СО->2СО₂ + N₂;

2NO + 2H₂ ->2H₂O + N₂.

О наличии таких реакций говорит также тот факт, что именно в этой зоне разница между расчетной концентрацией оксидов азота c^q₂ (под­считанной при условии, что весь газифицированный азот переходит в NO₂) и измеренной (действительной) концентрацией с^О₂ мак­симальна.

На рис. 2.14 приведены результаты опыта при сжигании ирша-боро- динского угля. Коэффициент избытка воздуха в горелке а_г = 1,06, а коэффициент подачи первичного воздуха aj =0,32.

Степень газификации топлива в пробах, отобранных на оси горелки, нанесена на график рис. 2.4. Учитывая невысокую точность измерения температуры в опытах на промышленном котле, можно считать удов­летворительным совпадение расчетных и экспериментальных значений. На периферии факела значение оказалось выше расчетного, что объясняется, вероятно, попаданием в отобранные пробы частиц, под­сосанных к струе факела из объемов топки с более высокой темпе­ратурой.

Подробные измерения в поперечных сечениях факела позволили сделать еще ряд выводов:

1. Уровень температур в прямоточном факеле даже на расстоянии 6,5 калибра от выходного сечения горелки еще настолько низок, что расчет по известному уравнению Зельдовича дает пренебрежимо малые значения концентрации NO_X. Следовательно, измеренные оксиды азота можно полностью отнести к топливным NO_X, образование которых связано с газификацией азота топлива.

2. Степень газификации азота топлива, как показали измерения, практически не зависит от концентрации кислорода в топливовоздуш ной смеси (в исследованном диапазоне рециркуляции дымовых газов г = 0-М5%).

3. Концентрация оксидов азота, рассчитанная по степени газифика­ции азота топлива, т. е. в соответствии с (2.16), во всех сечениях фа­кела оказалась значительно выше измеренной концентрации NO_X.

Таким образом, в промышленных условиях было подтверждено, что часть азота топлива, газифицируясь, переходит не в оксиды азота, а в молекулярный азот N₂.