1), Относятся: карбоновые кислоты, фенолы, барбитураты,

сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут

титроваться как основания (случай 2), относятся: амины,

азотсодержащие гетероциклические соединения, амиды, четвертичные

аммониевые основания и др.

Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в

основных неводных растворителях, таких, как пиридин,

диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных

растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид.

Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть

определены так же, как основания титрованием в кислых

растворителях.

В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед

титрованием прибавляют раствор ацетата окисной ртути для

связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При

использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно

титрование солей галогеноводородных кислот, преимущественно

хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути.

Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований

(случаи 3 и 4) используют дифференцирующие растворители, т.е.

растворители с величиной рКi, преимущественно превышающей 15, не

обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как

кетоны, нитрилы, нитрометан.

Таблица 1

----------------------T-----------------------T-------------------¬

¦ Растворители ¦ Индикаторы ¦ Титранты ¦

+---------------------+-----------------------+-------------------+

¦Кислые ¦ ¦ ¦

¦Уксусная и муравьиная¦Кристаллический фиоле-¦Раствор хлорной ки-¦

¦кислоты, уксусный ан-¦товый, судан III, тро-¦слоты в уксусной¦

¦гидрид и их смеси с¦пеолин 00, метиловый¦кислоте или в нит-¦

¦другими растворите-¦фиолетовый, нейтральный¦рометане ¦

¦лями ¦красный, малахитовый¦ ¦

¦ ¦зеленый, диметиламино-¦ ¦

¦ ¦азобензол ¦ ¦

+---------------------+-----------------------+-------------------+

¦Основные ¦ ¦ ¦

¦Диметилформамид, пи-¦Тимоловый синий, бром-¦Растворы едкого на-¦

¦ридин, этилендиамин ¦тимоловый синий, альфа-¦тра, едкого кали,¦

¦ ¦нафтолбензеин, ортонит-¦метилата натрия,¦

¦ ¦роанилин ¦метилата лития, ги-¦

¦ ¦ ¦дроксид тетраэтил-¦

¦ ¦ ¦аммония в метиловом¦

¦ ¦ ¦спирте или в смеси¦

¦ ¦ ¦метилового спирта и¦

¦ ¦ ¦бензола ¦

+---------------------+-----------------------+-------------------+

¦Дифференцирующие ¦ ¦ ¦

¦Ацетон, диоксан, нит-¦Метиловый оранжевый,¦Растворы хлористо-¦

¦рометан, метилэтилке-¦тимоловый синий, бром-¦водородной кислоты¦

¦тон, метиловый спирт,¦феноловый синий, ней-¦в метиловом спирте¦

¦изопропиловый спирт,¦тральный красный, мети-¦или в гликолевых¦

¦третичный бутиловый¦ловый красный, бромти-¦смесях; растворы¦

¦спирт, диметилсульфо-¦моловый синий ¦хлорной кислоты в¦

¦ксид ¦ ¦нитрометане, в ме-¦

¦ ¦ ¦тиловом спирте или¦

¦ ¦ ¦в гликолевых сме-¦

¦ ¦ ¦сях; растворы, при-¦

¦ ¦ ¦меняемые при титро-¦

¦ ¦ ¦вании в основных¦

¦ ¦ ¦растворителях ¦

L---------------------+-----------------------+--------------------

Примечание. При работе с уксусным ангидридом недопустимо

смешивание его с водой и спиртом.

В ряде случаев для титрования применяют смеси неводных

растворителей с апротонными растворителями: бензолом, хлороформом

и др., присутствие которых уменьшает ионное произведение среды

(Кi), что может способствовать улучшению условий титрования.

Титрование в неводных растворителях может быть проведено как с

индикатором, так и потенциометрически с использованием в качестве

индикаторного стеклянного или других обратимых к протону

электродов.

При титровании в основных растворителях следует принимать меры

для защиты титруемого раствора и титранта от двуокиси углерода,

содержащейся в воздухе. Титрование лучше проводить в атмосфере

инертного газа.

В табл. 1 приведены наиболее часто применяемые неводные

растворители, индикаторы и титранты.

Таблица 2

Величины рКi различных растворителей (рКi = - lgКi)

при температуре 20-25 град. С

----T------------------------------------------T-----------------¬

¦ N ¦ Растворитель ¦ рКi ¦

¦п/п¦ ¦ ¦

+---+------------------------------------------+-----------------+

¦1 ¦Серная кислота ¦ 3,62 ¦

¦2 ¦Муравьиная кислота ¦ 6,1 ¦

¦3 ¦Уксусная кислота ¦ 14,4 ¦

¦4 ¦Уксусный ангидрид ¦ 14,5 ¦

¦5 ¦Этилендиамин ¦ 15,3 ¦

¦6 ¦Этиленгликоль ¦ 15,6 ¦

¦7 ¦Формамид ¦ 16,7 ¦

¦8 ¦Метиловый спирт ¦ 16,7 ¦

¦9 ¦Пропиленгликоль ¦ 16,8 ¦

¦10 ¦Этиловый спирт ¦ 19,1 ¦

¦11 ¦н-Бутиловый спирт ¦ 20,05 ¦

¦12 ¦Изопропиловый спирт ¦ 22,0 ¦

¦13 ¦Диметилацетамид ¦ 23,95 ¦

¦14 ¦Нитрометан ¦ 24,0 ¦

¦15 ¦Пиридин ¦ 24,2 ¦

¦16 ¦Диметилформамид ¦ 25,3 ¦

¦17 ¦Метилэтилкетон ¦ 25,7 ¦

¦18 ¦Ацетон ¦ 25,9 ¦

¦19 ¦Третичный бутиловый спирт ¦ 26,8 ¦

¦20 ¦Ацетонитрил ¦ 32,2 ¦

¦21 ¦Диметилсульфоксид ¦ 33,3 ¦

L---+------------------------------------------+------------------

ПРИЛОЖЕНИЕ

Титрованные растворы

Раствор хлорной кислоты (0,1 моль/л)

НСlО4 М.м. 100,46

1 мл раствора содержит 0,01005 г хлорной кислоты.

Приготовление. 8,2 мл 72% или 11,7 мл 57% водного раствора

хлорной кислоты смешивают с 500 мл ледяной уксусной кислоты в

мерной колбе вместимостью 1 л. Колбу помещают в холодную воду и

прибавляют постепенно при помешивании уксусный ангидрид в

количестве 32 или 45 мл соответственно. После охлаждения объем

раствора доводят ледяной уксусной кислотой до 1 л и оставляют на

24 ч. Содержание воды определяют по методу К. Фишера, если

необходимо, прибавлять воду или уксусный ангидрид до получения

содержания воды в количестве от 0,01 до 0,2% и оставляют на 24 ч.

Установка титра. Около 0,15 г (точная навеска) гидрофталата

калия, предварительно тонко измельченного и высушенного при 120

град. С в течение 2 ч, растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты

и титруют приготовленным раствором хлорной кислоты в присутствии 2

капель раствора кристаллического фиолетового до перехода

фиолетовой окраски в голубовато - зеленую.

Параллельно проводят контрольный опыт.

Поправочный коэффициент вычисляют по первому способу, где

Т = 0,02042.

Примечание. Если раствор с поправочным коэффициентом,

установленным при температуре t1, применяют при температуре t2, то

вводят температурную поправку. Для этого измеренный объем раствора

хлорной кислоты, израсходованный на титрование анализируемого

раствора, приводят к температуре t1 путем умножения на [1 +

+ ("ДЕЛЬТА"t х 0,001)], где "ДЕЛЬТА"t = t2 - t1.

Раствор хлорной кислоты (0,05 моль/л)