1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

такие индикаторы кислотно-основного титрования, как метиловый оран­ жевый (рТ = 4), метиловый красный (рТ = 5,5), бромтимоловый синий (рТ = 7,0), фенолфталеин (рТ = 9) и др., для которых величина рТ лежит в интервале от 3 до 11. Чаще всего применяют метиловый оранжевый и фенолфталеин как наиболее доступные индикаторы кислотно-основного титрования. Обычно стремятся выбрать индикатор так, чтобы, при про­ чих равных условиях, значение рТ индикатора было бы как можно ближе к величине pH раствора в ТЭ, так как при этом уменьшается ошибка тит­ рования.

Из изложенного понятно, что чем больше скачок титрования, тем большее число индикаторов можно использовать для определения КТТ. Величина скачка титрования зависит от уровня титрования, т.е. от концентрации реагентов — титруемого вещества и титранта. Чем меньше концентрация реагентов, тем меньше и скачок титрования. Поэтому титровать растворы с концентрацией меньше КГ4 моль/л не рекомендуется, так как скачок на кривой титрования может быть на­ столько малым, что будет трудно подобрать соответствующий инди­ катор, поэтому окажется невозможным установить конец титрования индикаторным методом.

Титрование сильного основания сильной кислотой. При титровании сильного основания сильной кислотой, например раствора гидроксида натрия раствором хлороводородной кислоты, протекают процессы, ана­ логичные рассмотренным в предыдущем разделе, но только в обратном направлении: по мере прибавления титранта значение pH раствора не увеличивается, а уменьшается.

Для исходного раствора сильного основания и титруемого раствора величина pH до ТЭ определяется концентрацией щелочи в растворе и

101

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

рассчитывается, как нетрудно показать, по формулам, аналогичным тем, которые приведены выше.

Для исходного раствора

рН= 14 -рО Н = 14 + lgc'(X),

где d (X) — исходная концентрация сильного основания. Для растворов до ТЭ

pH = 14 + lg{[c'(X)F(X) - c'(T)F(T)]/[F(X) + F(T)]}.

В ТЭ раствор — нейтральный, pH = 7.

После ТЭ величина pH раствора обусловлена присутствием избы­ точного титранта — сильной кислоты и рассчитывается, очевидно, по формуле

pH = - lg с(Т) = - lg[c'(T) К(Т) - с'(Х) К(Х)] !\У(X) + К(Т)],

где с(Т) — концентрация прибавленной сильной кислоты в растворе.

На рис. 3.3 показана в качестве примера кривая титрования 0,1000 моль/л

Титрование слабой кислоты сильным основанием. При титровании слабой кислоты сильным основанием, например уксусной кислоты рас­ твором гидроксида натрия

СН3 СООН + NaOH = CH3COONa + Н20

образуется соль слабой кислоты, в данном случае — ацетат натрия. По­ этому до ТЭ в растворе имеется буферная смесь, состоящая из слабой кислоты и ее соли. В ТЭ вся слабая кислота перешла в соль слабой ки­ слоты, анион которой подвергается гидролизу:

102

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

пользуем те же обозначения, которые были введены выше при рассмот­ рении процесса титрования сильной кислоты сильным основанием.

Расчет pH исходного раствора. Исходный раствор представляет со­ бой раствор слабой кислоты, значение pH которого рассчитывается по известной формуле:

pH = 0,5(рХо + рсД

где Ка — константа диссоциации слабой кислоты, са — исходная концен­ трация слабой кислоты в растворе.

Расчет pH раствора до точки эквивалентности. После начала при­ бавления титранта и до ТЭ в титруемом растворе присутствуют слабая кислота и ее соль, т.е. раствор представляет собой буферную систему. Расчет pH для подобной буферной системы проводят по известной фор­ муле:

pH = рКа- lg(Са/Сь),

где са н с ь— концентрация слабой кислоты и ее соли соответственно. Найдем са и сь. Поскольку при титровании слабая кислота и сильное

основание реагируют в эквивалентных соотношениях, причем са = nJV и сь = mJV, где па и nh — количество эквивалентов кислоты и ее соли соот­ ветственно, V— общий объем раствора, равный V= К(Х) + К(Т), то

и. = с'(Х)К(Х)-с'(Т)К(Т); п„ = с'(Т)К(Т),

= [с'(Х)К(Х)-с'(Т)К(Т)]/[К(Х)+ К(Т)],

Сь =с'(Т)К(Т)/[К(Х) + К(Т)].

После подстановки величин са и ch в вышеприведеннре уравнение для pH получаем

pH = рКа - lg{[c'(X)F(X) - с'(Т)К(Т)]/с'(Т)К(Т)}. (3.13)

Отметим, что вблизи ТЭ, когда слабой кислоты в растворе остается мало и система в значительной мере теряет буферные свойства, расчеты pH по формуле (3.13) дают не очень точные результаты. Так же в самом начале титрования при малом количестве прибавленной щелочи, пока концентрация образующейся соли слабой кислоты очень мала и система еще не приобрела буферные свойства, расчеты pH по формуле (3.13) для буферной смеси дают не вполне точные результаты.

Расчет pH в точке эквивалентности. В ТЭ вся слабая кислота про­ реагировала с прибавленной щелочью и образовалось эквивалентное ко­ личество соли слабой кислоты, анион которой гидролизуется, вследствие чего среда в ТЭ уже не нейтральная, а щелочная. Величина pH растворов таких солей рассчитывается по известной формуле:

рН = 7 + 0,5(рХ„-рсД

где ch— концентрация образовавшейся соли, которая, очевидно, равна

ЮЗ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

сь = С'(Х)К(X) /[К(X) + V(Т)].

Следовательно,

Расчет pH после точки эквивалентности. При дальнейшем прибав­ лении титранта после ТЭ в титруемом растворе присутствует избыточ­ ный титрант — некоторое количество щелочи и соль слабой кислоты, гидролиз которой подавляется в присутствии щелочи и не вносит значи­ тельного вклада в величину pH раствора. Поэтому значение pH определя­ ется концентрацией с(Т) избыточной щелочи аналогично случаю титро­ вания сильной кислоты сильным основанием, описанному выше.

Поскольку pH + рОН = 14, то

pH = 14 - рОН; рОН = - lgс(ОН") = - lg с(Т),

с(Т) = (с'(Т)К(Т) - с'(Х)К(Х)] /[К(X) + V(Т)],

рОН = - lg{[c'(T)F (Т) - c'(X)F(X)] /[F(X) + F(T)]},

pH = 14 + lg{[c'(T)F(T) - c'(X)F(X)] /[F(X) + F(T)]}.

Очевидно, что последняя формула совпадаете формулой (3.12). Рассмотрим конкретный пример. Раствор уксусной кислоты объемом

2 0 , 0 0 мл с концентрацией 0 , 1 0 0 0 моль/л титруют раствором гидроксида натрия той же концентрации. Значение рКа = 4,76. Требуется построить кривую титрования.

Рассчитаем значения pH раствора в различные моменты титрования по вышеприведенным формулам (3.13) — (3.14) для нескольких точек. Полученные данные представлены в табл. 3.4. Кривая титрования, по­ строенная по этим данным, показана на рис. 3.4.

Как уже отмечалось выше, значения pH раствора вблизи ТЭ, рассчи-

104

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Та б л и ц а 3.4. Результаты расчетов значений pH растворов

вразные моменты титрования раствора СН3 СООН раствором NaOH

Рассмотрение кривой титрования уксусной кислоты раствором гид­ роксида натрия (рис. 3.4) позволяет сделать некоторые заключения.

ТЭ лежит в щелочной среде при pH = 8,73.

Скачок АрН на кривой титрования слабой уксусной кислоты щело­ чью меньше скачка титрования сильной кислоты HCI щелочью при оди­ наковых концентрациях титруемого раствора и титранта и простирается, как можно видеть из рис. 3.4, примерно от pH « 6,5 до pH » 11,3, т.е. АрН * ~ 11,3 —6,5 —4,8. Следовательно, для определения КТТ можно использо­ вать индикаторы, у которых величина рТ лежит в указанном интервале изменений pH. К таким индикаторам относятся, в частности, бромтимоловый синий (рТ = 7,0), фенолфталеин (рТ = 9). Однако метиловый оран­ жевый применять уже нельзя, так как для него значение рТ = 4 выходит за пределы скачка на кривой титрования.

Как и в случае титрования сильной кислоты щелочью, величина скачка титрования тем больше, чем выше исходная концентрация слабой кислоты и титранта. При концентрации слабой кислоты меньше, чем 1(Г2 моль/л, скачок на кривой титрования становится нечетким. Проводить титрование в таких условиях не рекомендуется.

Кроме того, как следует из вышеприведенных формул для определе­ ния pH, на скачок титрования влияет величина константы диссоциации слабой кислоты Ка: чем выше величина Ка (чем меньше значение рК0), тем больше скачок титрования, т.е. чем слабее титруемая кислота, тем менее четко выражен скачок на кривой титрования.

105

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

При титровании очень слабых кислот, у которых рКа > 5—6, скачок на кривых титрования практически не проявляется и поэтому становится невозможным применение кислотно-основных индикаторов для фикса­ ции ТЭ. Так, например, нельзя оттитровать очень слабую ортоборную кислоту, константа диссоциации которой даже по первой ступени очень мала: рКа = 9,15.

Титрование слабого основания сильной кислотой. Исходный рас­ твор слабого основания имеет щелочную реакцию, pH > 7. При при­ бавлении к нему раствора титранта — сильной кислоты — образуется соль, содержащая катион слабого основания. Если, например, слабое основание — аммиак, то при прибавлении раствора НС1 образуется хлорид аммония:

NH3 • Н20 + НС1 = NH4 C1 + Н20

После начала титрования в титруемом растворе присутствуют как слабое основание, так и соль, образованная катионом слабого основания, т.е. раствор представляет собой буферную систему.

В ТЭ в растворе присутствует только соль, образованная катионом слабого основания, который подвергается гидролизу, что и определяет величину pH раствора.

После ТЭ в растворе имеется избыток прибавленной сильной кисло­ ты, которая подавляет гидролиз образовавшейся соли.

Рассчитаем значения pH в различные моменты титрования для слу­ чая титрования слабого однокислотного основания сильной однооснов­ ной кислотой. При этом сохраним обозначения, введенные ранее в пре­ дыдущих разделах.

Расчет pH исходного раствора. Исходный раствор представляет со­ бой раствор слабого основания, значение pH которого рассчитывают по известной формуле:

pH = 14 - 0,5(р/м, + рсл),

где Kh — константа диссоциации слабого основания, а с* — его концен­ трация, равная ch = с’(Х).

Расчет pH до точки эквивалентности. После начала прибавления титранта — сильной кислоты — в титруемом растворе образуется соль, содержащая катион слабого основания. Одновременно присутствует и частично неоттитрованное слабое основание. Следовательно, как указано выше, раствор представляет собой буферную систему. Значение pH по­ добных буферных растворов рассчитывают по известной формуле:

pH = 14 - pKh + lg (c/Jca),

где с* и с„ — концентрация слабого основания и образовавшейся соли соответственно. Очевидно,что

Ch = n h ! V , Са = n a / V ,

106

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

где % и я , — количество эквивалентов слабого основания и образо­ вавшейся соли в растворе, V — объем раствора, равный У = F(X) + F(T). Тогда

nh = c'(X)F (X) - c'(T)F (T), na = c'(T)V (T),

c* = [c'(X)F(X) - c'(T)F (T)j /[F(X) + V(T)],

ca =c'(T)V(J)l[ViX) +V (J )l

После подстановки сь и са в вышеприведенное уравнение для pH по­ лучаем

pH = 14-рХц + lg{[c'(X)F(X)-c'(T)F(T)]/c'(T)F(T)}. • (3.15)

Расчеты pH по формуле (3.15) дают не очень точные результаты для растворов в самом начале титрования и вблизи ТЭ. В начале титрования, когда прибавлено очень небольшое количество сильной кислоты и коли­ чество образовавшейся соли невелико, раствор обладает недостаточно эффективными буферными свойствами. Вблизи ТЭ в растворе осталось очень небольшое количество слабого основания, поэтому раствор в зна­ чительной мере утерял буферные свойства. Формула (3.15) справедлива для таких буферных систем, когда концентрации слабого основания и соли катиона этого основания соизмеримы.

Расчет pH в точке эквивалентности В ТЭ слабое основание полно­ стью прореагировало с прибавленной сильной кислотой. В растворе при­ сутствует только соль, образованная катионом слабого основания, кото­ рый подвергается гидролизу.

В случае гидролиза катиона слабого основания значение pH раствора рассчитывают по известной формуле:

pH = 7 - 0,5(рАГл + Ig с„),

где са— концентрация образовавшейся соли, равная

en = C'(X)F(X)/[F(X)+F(T)].

Тогда для расчета pH получаем формулу (3.16):

Расчет pH после точки эквивалентности. После достижения ТЭ ве­ личина pH раствора определяется концентрацией с(Т) избыточного титранта — сильной кислоты. В присутствии сильной кислоты гидролиз об­ разовавшейся соли подавляется и практически не вносит заметного вкла­ да в величину pH раствора. В этом случае значение pH раствора рассчи­ тывают по формуле (3.17):

Рассмотрим простой пример. Раствор аммиака объемом 20,00 мл с концентрацией 0,1000 моль/л титруют раствором НС1 такой же концен­ трации. Величина рKh = 4,76. Построим кривую титрования.

107

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Рассчитаем по вышеприведенным формулам значения pH титруемо­ го раствора для некоторых моментов титрования.

Полученные данные представлены в табл. 3.5. Кривая титрования, построенная по данным табл. 3.5, показана на рис. 3.5.

Та б л и ц а 3.5. Результаты расчетов значений pH растворов

вразные моменты титрования раствора аммиака раствором HCI

На кривой титрования ТЭ лежит при pH = 5,27, в слабокислой среде. Величина скачка титрования простирается примерно от pH я 7,5 до

108

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ные кислоты, такие, как, например, сернистая H2 SO3 , ортофосфорная Н3РО4 и др., диссоциируют после­ довательно, ступенчато. Константа кислотной диссоциации по первой ступени больше константы диссо­ циации по второй ступени и т.д. Диссоциация кислоты по первой ступени подавляет диссоциацию по последующим ступеням. По­ этому при титровании растворов многоосновных кислот растворами сильных оснований вначале оттитровываются ионы водорода, соот­ ветствующие первой ступени дис­ социации кислоты, затем ионы во­ дорода, отвечающие второй ступе­ ни диссоциации. В соответствии с

этим на кривой титрования могут проявляться скачки для каждой последо­ вательной ступени нейтрализации кислоты. Разделение и отчетливое прояв­ ление этих скачков на кривой титрования зависят от величин констант по­ следовательной ступенчатой диссоциации кислоты Ка и от концентрации кислоты в титруемом растворе.

Если величина Ка очень мала (рКа > 5—6), то скачок на кривой тит­ рования проявляется нечетко, в форме перегиба при приемлемом уровне титрования, а иногда и вообще никак не проявляется. Поэтому подобрать соответствующий индикатор затруднительно, проводить раздельное тит­ рование в таких случаях нецелесообразно.

Приблизительно можно указать, что если выполняется условие КаСа > > КГ8, где са — концентрация кислоты в растворе, то скачки на кривой титрования проявляются. Однако это правило соблюдается не всегда.

Если показатели рКа констант последовательной'ступенчатой диссо­ циации кислоты различаются не менее чем -на 4 единицы, т.е. сами кон­ станты Ка отличаются не менее чем в 10 000 раз, то скачки на кривой титрования могут разделяться. Если же различия в рКа меньше, то скачки на кривой титрования не разделяются и могут слиться в один даже при относительно высоких концентрациях титруемого раствора и титранта.

Так, например, у двухосновной винной кислоты pATi = 3,02, рК2 = 4,54. Разность Др/Г = 4,54 - 3,02 = 1,52 < 4. Поэтому на кривой титрования винной кислоты обнаруживается только один скачок титрования. Ее можно титровать только как двухосновную кислоту до значения pH = 6,54 в присут­ ствии индикаторов феноловый красный или нейтральный красный.

На рис. 3.6 и 3.7 показаны в качестве примера кривые титрования рас­ творов сернистой и ортофосфорной кислот раствором гидроксида натрия.

109

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

0,1000 моль/л раствором гидроксида на­ ную. Первый скачок соответству­ трия с молярной концентрацией 0,1000 ет реакции

моль/л: / — степень оттитрованности

NaOH + H2 S 0 3 = NaHSOj + Н20

а второй скачок — реакции

NaOH + NaHSOj = Na2 SQ3 + Н20

Рассмотрим подробнее кривую титрования трехосновной ортофос­ форной кислоты.

Кривая титрования трехосновной ортофосфорной кислоты. Для этой кислоты K t = 7,1-КГ3 (рК, = 2,15), К2 - 6,210" 8 (рА2 = 7,21), К3 - = 5,0-10' 13 (рК3 = 12,30): Различия в константах ступенчатой диссоциации достаточны для того, чтобы скачки на кривой титрования разделились. Однако сами величины К2 и К2 малы, поэтому при приемлемом уровне титрования второй скачок проявляется нечетко, в форме более или менее отчетливого перегиба, а третий скачок вообще практически не проявля­ ется (рис. 3.7). Поэтому фосфорную кислоту можно титровать либо как одноосновную (по метиловому оранжевому), либо как двухосновную (по фенолфталеину). Трем точкам эквивалентности соответствуют реакции:

NaOH + Н3 Р 0 4 = NaH2 P 0 4 + Н20 — первый скачок титрования, NaOH + NaH2 P 0 4 = Na2 HPO„ + Н20 — второй скачок титрования, Na2OH + Na2 HP04 = Na3 P 0 4 + Н20 — скачок титрования отсутствует.

Расчет pH растворов в разные моменты титрования раствора Н3 Р04 раствором NaOH.

Здесь и далее используем обозначения, принятые ранее, причем X = = Н3 Р 04, Т = NaOH.

Расчет pH исходного раствора. Кислотность исходного раствора определяется концентрацией ионов водорода, образующихся на первой

по