АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
кислой и основной форм индикатора, концентрация индикатора, ионная сила раствора, концентрация растворенного диоксида углерода, присут ствие белковых веществ и коллоидов, температура.
При неодинаковой интенсивности окраски кислой и основной форм индикатора, как отмечалось выше, отношение их концентраций для гра ничного условия не равно 10 или 0,1, поэтому в уравнении (3.10) величи на второго слагаемого будет отличаться от единицы.
Если одна из форм индикатора бесцветна, то для оценки интервала перехода окраски индикатора уравнение (3.10) непригодно.
На практике интервал перехода окраски индикатора часто опреде ляют не по формуле (3.10), а опытным путем. За величину рТ индикатора принимают приблизительно середину найденного интервала перехода. Поэтому рТ и рКа индикатора могут не совпадать, хотя различия между ними обычно невелики.
По причинам, описанным выше, величины рКа, рТ и перехода окра ски индикатора, приводимые разными авторами, могут несколько разли чаться (обычно не очень существенно). Поэтому иногда дается такое оп ределение показателя титрования (см., например, «Справочник по анали тической химии» Ю.Ю. Лурье): «Показатель титрования рТ — значение pH, при котором наблюдатель отчетливо отмечает изменение окраски индикатора и признает титрование законченным. Это несколько условная величина, неодинаковая у разных лиц, проводящих титрование».
В табл. 3.1 охарактеризованы в качестве примера интервалы перехо да, значения рКа, рТ некоторых кислотно-основных индикаторов.
Та б л и ц а 3.1. Величины р/Г„ (при ионной силе около 0), рТ
иинтервал перехода некоторых кислотно-основных индикаторов
Индикатор |
РКи |
Рт Интервал перехода |
Изменение окраски |
|
Тимоловый синий |
1,65 |
2,0 |
1.2—2,8 |
красная — желтая |
Метиловый желтый |
3,1 |
3,0 |
2,9 — 4,0 |
то же |
Метиловый оранжевый |
3,5 |
4,0 |
3,2 — 4,4 |
» |
Бромкрезоловый зеле |
4.9 |
4,5 |
3.8 — 5,4 |
желтая — синяя |
ный |
|
|
|
|
Метиловый красный |
5,0 |
5,5 |
4,2 — 6,2 |
красная — желтая |
Бромкрезоловый пур |
6,4 |
6,0 |
5,2— 6,8 |
желтая — фиолетовая |
пурный |
|
|
|
|
Бромтимоловый синий |
7,3 |
7,0 |
6,0 — 7,6 |
желтая — синяя |
Феноловый красный |
8,0 |
7.5 |
6,8—8,4 |
желтая — красная |
Тимоловый синий |
9,2 |
8,5 |
8,0— 9,6 |
то же |
Фенолфталеин |
9,5 |
9,0 |
8,2— 10,0 |
бесцветная — красная |
Тимолфталеин |
9,6 |
10,0 |
9,4— 10,6 |
бесцветная — синяя |
Ализариновый желтый |
10,1 |
11.0 |
9,7— 10,8 |
желтая — фиолетовая |
91
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Классификация кислотно-основных индикаторов. Кислотно-основ ные индикаторы, как правило, — обратимые индикаторы, способные об ратимо изменять окраску в зависимости от pH раствора.
Предложено более 200 органических соединений в качестве кислот но-основных индикаторов. Их классифицируют различным образом.
Классификация по строению индикаторов. Среди предложенных кислотно-основных индикаторов имеются соединения, относящиеся к различным структурным типам.
Индикаторы группы азосоединений (азоиндикаторы). Это доволь но многочисленная группа кислотно-основных индикаторов, являющихся производными пара-аминобензола и пара-диметиламиноазобензола, ко торые сами по себе практически не растворяются в воде. При введении сульфогрупп или карбоксильных групп в молекулы этих соединений по лучаются растворимые в воде азокрасители, обычно имеющие (с различ ными оттенками) красную окраску в кислой среде и желтую — в щелочной.
В структуре молекул этих соединений имеется хромофорная азо группа. Характер таутомерных превращений при изменении pH раствора у индикаторов этой группы аналогичен рассмотренным выше для мети лового оранжевого.
К индикаторам этой группы, помимо метилового оранжевого отно сятся ализариновый желтый, метиловый желтый, метиловый красный, тропеолины и др.
Трифенилметановые индикаторы. Индикаторы этой группы также часто применяются в кислотно-основном титровании. Все они формально могут рассматриваться как производные трифенилметана, имеющие раз личные заместители в ароматических ядрах. Из индикаторов этой группы распространены фенолфталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, бензеины, собственно трифенилметановые красители.
Иногда фенолфталеины, сульфофталеины выделяют в отдельную от трифенилметановых красителей группу, учитывая специфику их строе ния, поскольку их получают из фталевого ангидрида. Однако они явля ются производными трифенилметана, содержащими карбоксильную группу и фенольные оксигруппы (возможны и другие заместители).
Характер таутомерных превращений фталеинов аналогичен описан ным выше для фенолфталеина. К фталеинам относятся а-нафтолфталеин, фенолфталеин, тимолфталеин и некоторые другие индикаторы.
К сульфофталеинам, содержащим сульфогруппу -S 0 3H в качестве заместителя в ароматических ядрах (наряду с возможными другими за местителями), принадлежат бромкрезоловый зеленый, бромкрезоловый пурпуровый, бромфеноловый синий, хлорфеноловый красный, мета-кре- золовый пурпуровый, крезоловый красный, тимоловый синий.
Сульфогруппа играет роль ауксохрома. Сульфофталеины обладают интенсивной окраской и резким ее изменением при переходе от одной
92
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
формы индикатора к другой. Различные индикаторы этой группы можно рассматривать в качестве производных фенолового красного (фенолсульфофталеина)
Предполагается, что в растворе феноловый красный претерпевает в зависимости от pH раствора превращения по схеме
H< V 4 , |
^ v OH |
pH 1,5
so,
кислая оранжево-красная форма
p H 1,5 |
^ |
+ н |
p H ' |
|
+ 2H |
|
,so, |
= = |
so, |
||
|
|
|
|
° nticxrH0 |
~ 0 |
|
ti |
so, |
|
желтая форма |
|
+ н+ \\ - н + |
|
93
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
+Н
С
основная красная форма
Интервал перехода окраски индикатора наблюдается в пределах pH от ~6,8 (желтая) до ~8,4 (красная).
К собственно трифенилметановым красителям относятся кристалли ческий фиолетовый, малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый, пентаметоксикрасный, гексаметоксикрасный.
Одним из индикаторов данной группы является кристаллический фиолетовый (кристаллвиолет):
+
N(CH3)2
фиолетовая форма, pH > 2,6
В водных растворах кристаллический фиолетовый протонируется: к атомам азота двух ароматических диметиламиногрупп последовательно присоединяются один или два протона в зависимости* от кислотности раствора с образованием катионов зеленой, желтовато-зеленой и оранже вой форм.
Интервал перехода лежит в пределах изменения pH раствора от ~0,8 (зеленая окраска) до ~2,6 (синяя окраска).
Изменение окраски индикаторов этой группы в водных растворах не очень резкое; они чаще применяются при кислотно-основиом титровании в неводных средах.
Нитроиндикаторы представляют собой ароматические нитропро изводные, например пара-нитрофенол, который в растворе претерпевает превращения:
94
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
бесцветная кислая форма желтая основная форма
Интервал перехода лежит в пределах изменения pH от 5,6 (бесцвет ный) до 7,6 (желтый).
К этой группе индикаторов относятся также мета- и ортонитрофе нолы, динитрофенолы и некоторые другие.
Индикаторы других структурных типов. Эта группа включает все остальные индикаторы различного строения, не относящиеся к вышеопи санным, например лакмус, оксиновый синий, нейтральный красный, ин дофенолы, производные фенилгидразина, экстракты растений и др.
Из индикаторов данной группы наиболее распространенным являет ся, по-видимому, лакмус. Обычно он применяется в виде лакмусовой бу маги (бумага, пропитанная лакмусом), которая окрашивается в кислой среде в красный цвет, а в щелочной — в синий.
Лакмус представляет собой органическое вещество синего цвета, ко торое получают из лишайников в виде синего порошка (или шариков, кубиков). Частично растворим в воде и в этаноле. Главный компонент лакмуса, обладающий индикаторными свойствами, — азолитимин, его содержание в лакмусе составляет 4—5%. Интервал перехода лакмуса как кислотно-основного индикатора лежит в пределах pH от 4,5 до 8,3; при этом окраска изменяется из красной на синюю. Значение рТ « 7,0.
Классификация по способу применения. Внутренние индикаторы
добавляются непосредственно в титруемый раствор. Подавляющее число кислотно-основных индикаторов — внутренние.
Внешние индикаторы находятся вне титруемого раствора. Приме ром может служить лакмусовая бумага (красная, нейтральная, синяя). Так, при удалении паров аммиака нагреванием щелочного раствора соли аммония влажную красную лакмусовую бумагу периодически вносят в napbi над сосудом, из которого удаляется аммиак. В парах аммиака влажная красная лакмусовая бумага синеет. О полном удалении аммиака судят по прекращению посинения этой бумаги.
К внешним индикаторам относится индикаторная бумага, предна значенная для приблизительного определения значений pH раствора. Ин дикаторная бумага представляет собой полоски бумаги, пропитанной различными индикаторами (ализарин, конго красный, синий и красный лакмус и др.). Сухую полоску индикаторной бумаги смачивают испытуе мым раствором и немедленно по окраске бумаги судят о величине pH
95
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
раствора. Обычно комплект индикаторной бумаги снабжается цветной шкалой с указанием того, какая окраска бумаги отвечает тому или иному значению pH испытуемого раствора.
Производятся различные виды индикаторной бумаги, позволяющей определять различия в значениях pH раствора вплоть до 0,2—0,3 единиц pH.
Индикаторную бумагу применяют при комнатной температуре для определения pH растворов, не содержащих сильных окислителей, орга нических растворителей и при невысоких концентрациях солей в растворе.
Кроме лакмусовой и индикаторной бумаги применяют также крас ную бумагу конго (переход окраски от сине-фиолетовой к красной в ин тервале pH 3,0—5,2), желтую куркумовую бумагу (переход окраски от желтой к буро-красной в интервале pH 7,4—9,2 и от буро-красной в оранжево-желтую при pH 10,2— 11,8), белую фенолфталеиновую бумагу (переход окраски от белой до ярко-розовой в интервале pH 8,2— 10,0).
Классификация по составу индикаторов. Индикаторы бывают инди видуальные и смешанные.
Индивидуальные индикаторы состоят из одного соединения. Смешанные индикаторы представляют собой смесь двух индика
торов или индикатора и красителя.
Смешанные индикаторы обладают более резким изменением окра ски, чем составляющие их индивидуальные индикаторы.
В табл. 3.2 приведены характеристики некоторых смешанных инди каторов.
Т а б л и ц а 3.2. Характеристики некоторых смешанных индикаторов
( V tI V i — отношение объемов растворов первого и второго компонентов)
Составные компоненты |
Г,/Г, |
рт |
Цвет (юрмы |
||
кислая |
щелочная |
||||
|
|
||||
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный |
1:1 |
|
|||
4,1 |
фиолетовый |
зеленый |
|||
водный раствор; индиго кармин; |
|
|
|
|
|
0,25%-ный водный раствор |
|
|
|
|
|
Бромкрезоловый синий, Na-соль, |
1:1 |
4,3 |
желтый |
сине-зеленый |
|
0,1%-ный водный раствор; метиловый |
|
|
|
|
|
оранжевый, 0,2%-ный водный раствор |
|
|
|
|
|
Метиловый красный, 0,2%-ный |
1:1 |
5,4 |
красно |
зеленый |
|
спиртовой раствор; метиленовая |
|
|
фиолетовый |
|
|
синяя, 0,1%-ный спиртовой раствор |
|
|
|
» |
|
Нейтральный красный. 0,1%-ный |
1:1 |
7.0 |
фиолетово |
||
спиртовой раствор; метиленовая |
|
|
синий |
|
|
синяя, 0,1%-ный спиртовой раствор |
|
|
|
|
|
Крезоловый красный, Na-соль, 0.1%- |
1:3 |
8.3 |
желтый |
фиолетовый |
|
ный водный раствор; тимоловый синий |
|
|
|
|
|
Na-соль, 0,1%-ный водный раствор |
|
|
|
|
|
Тимоловый синий, 0,1%-ный рас |
1:3 |
9.0 |
» |
» |
|
твор в 50%-ном спирте; фенолфталеин, |
|
|
|
|
|
0,1%-ный раствор в 50%-ном спирте |
|
|
|
|
96
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Продолжение табл. 3.2
Составные компоненты |
Vi/Vj |
Рт |
Цвет ( юрмы |
||
кислая |
щелочная |
||||
|
|
|
|||
Фенолфталеин, 0,1%-ный спирто- |
1:1 |
9,9 |
бесцветный |
фиолетовый |
|
вый раствор; тимолфтапеин, 0,1 %- |
|
|
|
|
|
ный спиртовой раствор |
|
10,2 |
|
|
|
Тимолфтапеин, 0,1 %-ный спирто |
2:1 |
желтый |
» |
||
вой раствор; ализариновый желтый |
|
|
|
|
|
Р, 0,1%-ный спиртовой раствор |
|
|
|
|
Классификация индикаторов по цветности. Индикаторы бывают одноцветные и двухцветные.
Одноцветный индикатор — это такой индикатор, который окрашен только по одной стороне своего интервала перехода и бесцветен с другой или же имеет большую или меньшую интенсивность одной и той же ок раски на одной из сторон своего интервала перехода.
Одноцветные индикаторы встречаются сравнительно редко.
К одноцветным индикаторам относятся фенолфталеин, который при pH < 8 бесцветен, а при pH > 9 окрашен в красный цвет, а также пара нитрофенол, который бесцветен при pH < 5,6 и имеет желтую окраску при pH > 7,6. Одноцветным является смешанный индикатор из фенол фталеина и тимолфталеина, который бесцветен в кислой среде и имеет фиолетовую окраску в щелочных растворах (табл. 3.2).
Двухцветный индикатор — это индикатор, который имеет две раз ные окраски — по одной по каждой стороне своего интервала перехода.
Большинство кислотно-основных индикаторов — двухцветные. Растворы индикаторов. Для целей кислотно-основного титрования
обычно применяют сильно разбавленные водные, спиртовые, водно спиртовые растворы индикаторов с концентрацией от сотых до десятых долей процента. Используют и другие растворители.
Ниже в качестве примера указана концентрация растворов некоторых распространенных кислотно-основных индикаторов (если растворитель не водный, то назван растворитель):
ализариновый желтый (0,1%), бромкрезоловый зеленый (0,04%), бромтимоловый синий (0,1 г индикатора в смеси 50 мл 95%-ного этанола и 50 мл воды; 1 %-ный раствор в диметилформамиде), метиловый желтый (0 ,1 %-ный раствор в 95%-ном этаноле; 0,1%-ный раствор в бензоле), индигокармин (0,1%; 0,25%), кристаллический фиолетовый (0,1%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте), малахитовый зеленый (0,5%-ный раствор в ледяной ук сусной кислоте; 0,1 г индикатора в смеси 20 мл 95%-ного этанола и 80 мл воды), метиловый красный (0,1%-ный раствор в 95%-ном этаноле), метило вый оранжевый (0,1%; 0,025 г индикатора в 100 мл ацетона), метиловый фиолетовый (0 ,1 %; 0 ,1 % в ледяной уксусной кислоте), тимолфтапеин (0 ,1 %-
4 А и л п м и ч е с к л н х и м и я К н 2 |
Q «J |
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
ный раствор в 95%-ном этаноле), фенолфталеин (1%-ный раствор в 95%-ном этаноле).
Для приготовления растворов индикаторов используют реагенты вы сокой степени чистоты — «химически чистые» и «чистые для анализа». Навеску индикатора и вспомогательные вещества (если они добавляются к индикатору) тонко истирают в ступке и растворяют в соответствующем растворителе в мерной колбе. Все операции проводят под тягой, соблю дая необходимую предосторожность!
Индикаторы и растворы индикаторов хранят в темном месте.
Срок годности при хранении растворов индикаторов — различный для разных индикаторов и обычно указывается либо в прописи для при готовления раствора индикатора, если его готовят в лабораторных усло виях, либо в маркировке на упаковке индикатора, если его готовят в про изводственных условиях.
3.8.3. Кривые кислотио-основного титрования
Кривые кислотно-основного титрования графически отображают за висимость изменения pH титруемого раствора от объема прибавленного титранта или от степени оттитрованности/ = V(J)/V, где К(Т) и V — со ответственно объем прибавленного титранта в данный момент и в ТЭ.
Чаще всего (хотя не всегда) при построении кривых кислотно основного титрования вдоль оси абсцисс откладывают объем прибавлен ного титранта или степень оттитрованности, а вдоль оси ординат — зна чения pH титруемого раствора. В дальнейшем мы будем рассматривать кривые титрования, построенные в таких координатах.
Анализ кривых титрования позволяет определить интервал АрН раство ра вблизи ТЭ, т.е. величину скачка на кривой титрования, или сокращенно скачка титрования, и выбрать подходящий индикатор так, чтобы значение рТ индикатора укладывалось внутри скачка титрования. Другими словами, анализ кривых титрования позволяет указать оптимальные условия (концен трация реагентов, индикатор) проведения титрования.
Расчет, построение и анализ кривых титрования. Для построе ния кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения pH титруемого раствора в различные моменты титрования, т.е. в разных точках титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ и после ТЭ.
В основе титриметрических расчетов лежит закон эквивалентов. Рассчитанные кривые титрования могут несколько отличаться от ре
альных экспериментальных кривых титрования, поскольку при расчете значений pH растворов используют не активности, а концентрации. Кро ме того, в ряде случаев (например, для буферных систем при очень
98
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
большом различии концентраций компонентов буферной смеси) сами расчеты проводятся упрощенно. Тем не менее рассчитанные кривые тит рования обычно в целом правильно отображают пределы скачков на кри вых титрования.
Титрование сильной кислоты сильным основанием. При титрова нии сильной кислоты щелочью до ТЭ значение pH титруемого раствора определяется концентрацией исходной сильной кислоты, pH < 7. В ТЭ среда нейтральная, pH = 7. После ТЭ значение pH титруемого раствора определяется концентрацией избыточного титранта — щелочи, pH > 7.
Рассчитаем значения pH раствора в различные моменты титрования. Пусть одноосновную кислоту НА титруют сильным основанием МОН:
НА + МОН = МА + Н20 X Т
Введем следующие обозначения: с'(Х) — концентрация исходного раствора титруемой кислоты; с(Х) — текущая концентрация кислоты в титруемом растворе; с'(Т) — концентрация прибавляемого раствора тит ранта; с(Т) — концентрация избыточного титранта в титруемом растворе после ТЭ; К(Х) — исходный объем титруемого раствора; К(Т) — объем прибавленного титранта.
Расчет pH титруемого раствора до ТЭ. Значение pH исходного раствора равно pH = - lg с'(Х).
После начала титрования и до ТЭ значение pH раствора определяет ся как
pH = - lg с(Х).
Рассчитаем текущую концентрацию с(Х). Очевидно, что
с(Х) = n(X)!V,
где и(Х) — количество эквивалентов* кислоты в растворе, V — объем раствора, равный V = К(Х) + У(Т). Поскольку кислота и щелочь реагиру ют в эквивалентных соотношениях, то
И(Х) = c'(X)V (X) - c'(T)V(Т),
с(Х) = [с'(Х)Г(Х) - c'(T)K(T)]/[F(X)+ к(Т)],
РН = -lg{[c'(X )F(X)-c'(T)F(T)]/[K (X) + F(T)]}. |
(3.11) |
Расчет pH в точке эквивалентности. При титровании сильной ки слоты сильным основанием среда в ТЭ — нейтральная, pH = 7.
Расчет pH после точки эквивалентности. Значение pH титруемого раствора после ТЭ определяется концентрацией с(Т) щелочи, прибавлен-
Здесь и далее вместо выражения «количество вещества, соответствующее эквиваленту данного вещества», будем для краткости использовать слова «количество эквивалента» или «количество эквивалентов».
99
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
ной сверх стехиометрического количества. Учитывая, что pH + рОН = 14, можно написать:
рН= 14-рО Н ,
pOH = -lgc(OH-) = -lg c (T ).
Аналогично предыдущему:
с(Т) = {[с'(Т)Г(Т) - с'(Х)К(Х)]/[К(Х) + К(Т)]},
рОН = -lg{[c'(T)F(T) - с'(Х)Г(Х)]/[К(Х) + К(Т)]},
pH = 14+ lg{[c'(T)V(Т) - c'(X)V (X)]/[F(Х)+ F(T)]}. |
(3.12) |
По формулам (3.11) и (3.12) рассчитывают значения pH раствора в различные моменты титрования, и по рассчитанным данным строят кри вую титрования в координатах pH— К(Т).
Рассмотрим конкретный пример.
Раствор НС1 объемом 20,00 мл с концентрацией 0,1000 моль/л тит руют раствором гидроксида натрия такой же концентрации. Построим кривую титрования.
Рассчитаем значения pH раствора в различные моменты титрования по формулам (3.11) и (3.12) для нескольких точек.
Полученные данные представлены в табл. 3.3. По этим данным по строена кривая титрования, представленная на рис. 3.2. Кривая практиче ски симметрична, поскольку исходные концентрации кислоты и щелочи одинаковы.
Та б л и ц а 3.3. Результаты расчетов значений pH растворов
вразные моменты титрования раствора HCI раствором NaOH
Прибавлено |
К(НС1) + |
с(НС1), моль/л |
c(NaOH), |
pH |
F(NaOH), мл |
+(/(NaOH), мл |
|
моль/л |
|
0 |
20 |
0,1000 |
0 |
1 |
5 |
25 |
0,0600 |
0 |
1,22 |
10 |
30 |
0,0333 |
0 |
1,48 |
15 |
35 |
0,0143 |
0 |
1,84 |
19 |
39 |
0,00256 |
0 |
2,59 |
19,50 |
39,50 |
0,00127 |
0 |
2,90 |
19,90 |
39,90 |
2,5-10^ |
0 |
3,60 |
19,98 |
39,98 |
5 1 0'5 |
0 |
4,30 |
20 |
40 |
10‘7 |
ю -7 |
7 |
20,02 |
40,02 |
0 |
5-10~5 |
9,70 |
20,10 |
40,10 |
0 |
2,5-Ю-4 |
10,40 |
20,50 |
40,50 |
0 |
0,001235 |
11,19 |
21 |
41 |
0 |
0,002439 |
11,39 |
25 |
45 |
0 |
0,01111 |
12,05 |
30 |
50 |
0 |
0,0200 |
12,30 |
35 |
55 |
0 |
0,0273 |
12,44 |
100