7. Реакции гидролиза солей, образуемых слабыми и сильными кислотами и основаниями. PH растворов гидролизующихся солей

Солями называются вещества, в которых атомы металла связаны с кислотными остатками.

В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества. Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза

— это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n_гидр и общего количества растворенной соли n_общ. Обычно, ее обозначают через h_гидр (или α ):

h_гидр = (n_гидр/n_общ)·100 %

Величина h_гидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H₂O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H₂O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H₂O]= K_г,

тогда для константы гидролиза соли K_г будет иметь такой вид:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза: чем больше ее значение, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

K_г = С·h²/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе,  h- степень гидролиза

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

K_г = С·h²

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

K_г = [OH^—]²/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH^—] = (K_г·[MA])^1/2 моль/л

[H⁺] = 10^-14/[OH^—] моль/л

pH = -lg[H⁺]

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки. Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов. Возможны 4 случая протекания гидролиза:

1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются гидролизу. В этом случае, гидролиз практически не происходит, т.к. катионы и анионы, образующиеся в растворе при диссоциации соли, слабо поляризуют гидратную оболочку. pH среды не изменяется (рН ≈ 7):

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не протекает

Cl^— + HOH ↔ реакция практически не протекает

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой

Такое соединение, при ионизации, образует катионы, способные к поляризации гидратной оболочки и анионы, которые их поляризуют слабо. Тогда гидролиз проходит по катиону, при этом среда носит кислый характер, т.е. рН ˂ 7:

NH₄Cl ↔ NH₄⁺ + Cl^—

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

Cl^—+ HOH ↔ реакция практически не идет

NH₄Cl+ HOH ↔ NH₄OH + HCl

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза и константа диссоциации основания связаны соотношением:

K_г = K_H2O/K_осн

Понятно, что чем меньше сила основания, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль образованна слабым основанием многовалентного металла и сильной кислотой, то ее гидролиз будет протекать ступенчато:

FeCl₂ ↔ Fe²⁺ + 2Cl^—

I ступень	Fe2++ HOH ↔ (FeOH)+ + H+FeCl2 + HOH ↔ (FeOH)Cl + HCl
II ступень	(FeOH)+ + HOH ↔ Fe(OH)2 + H+(FeOH)Cl + HOH↔ Fe(OH)2 + HCl

Константа гидролиза по первой ступени связана с константой диссоциации основания по второй ступени, а константа гидролиза по второй ступени  — с константой диссоциации основания по первой ступени:

K_г1 = K_H2O/K_осн2

K_г2 = K_H2O/K_осн1

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то первая константа гидролиза всегда больше, чем константа вторая гидролиза, так как первая константа диссоциации основания всегда больше второй

K_г1 > K_г2

Отсюда следует, что по первой ступени, гидролиз всегда будет протекать в большей степени, чем по второй. Этому также способствуют ионы, которые образуются при гидролизе по первой ступени, они приводят подавлению гидролиза по второй ступени, смещая равновесие влево.

Сравнивая величины K_г и K_осн можно качественно определить pH среды. Так, если K_г намного больше K_осн, то среда сильнокислая, при K_г намного меньшей K_осн — среда слабокислая, а если K_г и K_осн сопоставимы, то — среднекислая.

3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой

Такое соединение в растворе образует слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы. Гидролиз протекает по аниону, и в его результате создается щелочная среда, pH > 7:

NaCN ↔ Na⁺ + CN^—

CN^— + HOH ↔ HCN + OH^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не идет

NaCN + HOH ↔ HCN + NaOH

Константа гидролиза и константа диссоциации кислоты связаны зависимостью:

K_г = K_H2O/K_к-ты

Т.е. гидролиз соли протекает тем полнее, чем слабее образующая эту соль, кислота.

Возможен гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В этом случае гидролиз протекает по ступеням:

Na₂SO₃ ↔ 2Na⁺ + SO₃^2-

I ступень	SO32- + HOH ↔ HSO3— + OH—Na2SO3 + HOH ↔ NaHSO3 + NaOH
II ступень	HSO3— + HOH ↔ H2SO3 + OH—NaHSO3 + HOH ↔ H2SO3 + NaOH

В этом случае, константа гидролиза по первой и второй ступеням определяется соотношениями:

K_г1 = K_H2O/K_к-ты2

K_г2 = K_H2O/K_к-ты1

Следует помнить, что гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Сравнивая величины K_г и K_к-ты, можно качественно определить pH среды. Так, если K_г намного больше K_к-ты, то среда сильнощелочная, при K_г намного меньшей K_к-ты — среда слабощелочная, а если K_г и K_осн сопоставимы, то — среднещелочная.

4. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой

Такие соли, при ионизации образуют среднеполяризующие катионы и анионы, поэтому гидролиз возможен как по катиону, так и по аниону. При этом относительная сила образовавшихся кислоты и основания, будут влиять на характер среды (слабокислая или слабощелочная, pH ≈ 7). Такого типа гидролиз протекает особо полно, обычно с образованием малорастворимого вещества:

Al₂S₃ + 6HOH ↔ 2Al(OH)₃↓+ 3H₂S↑

Константу гидролиза можно рассчитать, зная константы диссоциации кислоты и основания с помощью следующего соотношения:

K_г = K_H2O/(K_к-ты·K_осн)

Влияние различных факторов на протекание гидролиза

• Природа соли. Это видно из выражения для константы гидролиза.

• Концентрация соли и продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие должно смещаться вправо, при этом увеличивается концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов), что приводит к уменьшению степени гидролиза.

• Температура. Известно, что гидролиз притекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция), поэтому согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры равновесие сдвигается вправо, что ведет к росту степени гидролиза.