18.Представление о стереохимии присоединения галогенов у алкенов. Перегруппировки карбокатионов. Реакции радикального присоединения (по Харашу).

Было установлено, что при полном отсутствии кислорода или пероксидов гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова. Однако в присутствии кислорода или каталитических количеств пероксидов присоединение HBr осуществляется против правила Марковникова (анти-марковниковское присоединение). Наиболее эффективными инициаторами анти-марковниковского присоединения HBr к алкенам оказались пероксиды, такие как перекись бензоила (C6H5COO)2, трет-бутилгидропероксид (CH3)3COOH и др. Рациональное объяснение этого явления было дано М. Харашем (1933 г). Он показал, что механизм реакции изменяется с электрофильного на радикальный, что в свою очередь приводит к полному изменению региоселективности гидробромирования алкена.

Присоединение бромистого водорода, инициируемое кислородом или перекисями, осуществляется по цепному

радикальному механизму. Инициирование радикальной цепи заключается в образовании атома брома, который вызывает развитие радикальной цепи.

19.Реакции окисления алкенов по С=С связи: цис-дигидроксилирование (перманганатом калия по Вагнеру, тетраоксидом осмия), эпоксидирование (по Прилежаеву)

Разбавленный раствор калия перманганата в нейтральной или слабощелочной среде окисляет алкены до двухатомных спиртов (гликолей). При этом обесцвечивается розово-фиолетовая окраска раствора калия перманганата и выпадает коричневый осадок марганца

(IV) оксида:

3H2С=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O = 3этиленгликоль + 2КОН + 2МпО2

Данная реакция была открыта в 1888 году русским химиком Егором Егоровичем Вагнером. Реакция Вагнера используется в фармацевтическом анализе для обнаружения двойной углерод-углеродной связи.

Кислород воздуха в присутствии серебряного катализатора окисляет алкены при нагревании с образованием эпоксидов:

2H2C=CH2 + O2(Ag; 300 °C) = 2H2C—CH2(О)эпоксиэтан

Реакция применяется в промышленности для получения этиленоксида (оксирана).

Аналогично алкены окисляются пероксикислотами (реакция Прилежаева).

Так, при обработке алкенов пероксибензойной кислотой образуются эпоксиды:

20.Окислительное расщепление алкенов (восстановительный и окислительный озонолиз). Гидроборирование алкенов и использование в синтезе спиртов.

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями: В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп. При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при нагревании происходит разрыв двойной связи.

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева). Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идёт на серебряном катализаторе при 200—250°C под давлением.

Гидроборирование начинается с электрофильного присоединения молекулы борана к алкену вопреки правилу Марковникова с последующим образованием триалкилборанов. Электрофильным центром выступает электронно-дефицитный атом бора, а роль нуклеофила выполняет водород с Боран в виде гидридиона. Под действием пероксида водорода алкилбораны в щелочной среде окисляются, как правило, к первичному спирта.

21.Полимеризация алкенов как важнейший метод получения высокомолекулярных соединений. Полиэтилен, полипропилен. Понятие о стереорегулярных полимерах.

Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества.

Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям.

Полиэтилен является термопластичным полимером этилена, наиболее распространенным в мире пластиком. Представляет собой густую воскообразную массу белого цвета, но например тонкие листы полиэтилена прозрачны и не имеет цвета. Стоек к агрессивным химическим воздействиям а так же к воздействию мороза, пластичен, имеет отличную амортизацию. Нагревание до 80-120 С приводит к размягчению полиэтилена, но при охлаждении застывает. Агдезия у полиэтилена имеет весьма низкие показатели.

Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов. В отличие от полиэтилена, полипропилен менее плотный, более твёрдый, более термостойкий, почти не подвергается коррозионному растрескиванию. Обладает высокой чувствительностью к свету и кислороду.